[发明专利]生产含碳载体的方法

说明书

本发明涉及一种生产例如在催化剂中用作催化活性材料的载体的包含碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物官能化碳的材料的方法。本发明进一步涉及包含碳化物、氮化物、碳氮化物、碳氧化物、氧氮化物和/或氧碳氮化物官能化碳的材料的用途。

含碳载体例如用作非均相催化剂的催化活性材料的载体。在特殊实例中，这些载体用于电化学反应。碳载体(导电性碳黑)通常用于电化学应用中，因为它们具有足够好的导电性。导电性碳黑通常具有100-1500m²/g的BET表面积，因此使得可以以细碎形式施用催化活性材料且还可以生产多孔电极层。后者对于确保电解质润湿以及也能输送原料和产物是重要的。然而，导电性碳黑作为载体的缺点是碳可能在高电势和/或高温下氧化成CO₂且电极结构或载体结构因此受损。这不可逆地损害性能且催化活性材料可能与该载体分离，结果它再也不能用于电化学反应。这例如描述于Mayrhofer等，J.Power Sources，185(2008)，734-739中。

过渡金属碳化物或氮化物因其耐热性和耐化学品性而已知用作基体材料且通常也是导电的。一些碳化物和氮化物也具有催化性能。例如，碳化钨已经作为不含铂的阳极催化剂在燃料电池中测试，但性能远低于类似的铂催化剂。因此，例如Yang和Wang，Applied Physics Letter，86(2005)，Art.224104描述了在80°C的温度下生产和测量具有在阳极侧具有0.48mgWC/cm²的电极和在阴极侧具有0.3mg Pt/cm²的电极的电池。将氢气供入阳极侧并将空气供入阴极侧。在0.2A/cm²下的功率为约110mW/cm²。与之相比，在阳极上具有0.05mg Pt/cm²(即1/10负载)的电极的功率在其他方面相同的条件下为约160mW/cm²。这些差别在大于1A/cm²的高功率密度下变得特别明显。WC阳极仅仅获得1A/cm²，而Pt阳极在1.5A/cm²下仍显示出大于750mW/cm²的功率。

为了实现高催化活性，碳化物或氮化物必须非常细碎，即平均直径小于10nm。这可能导致在颗粒表面上的氧化反应，从而显著降低化学和/或电化学稳定性。过渡金属碳化物和氮化物通常具有小于5m²/g的非常低BET表面积，这限制了它们作为催化活性金属的载体的用途，因为后者不能以足够细碎形式施用。

WO 2006/002228描述了一种其中将碳化钨或碳化钼用于改性碳载体表面的方法。这据说提高了碳化物和碳整个体系的稳定性。该方法包括借助NaBH₄还原载体上的金属，例如钨酸铵，并随后在900-1000°C下热处理以形成碳化物。作为替换，在Ti的情况下还描述了在氮气(至多1100°C)下分解有机金属前体。

该方法的缺点是局限于几种过渡金属碳化物，尤其是钨和钼，该合成的多步性质，必需超过1000°C的高温来制备碳化物，因为在低温下大比例的氧化物保留和/或沉积不会定量发生。在所要求的较高温度下，也得到平均直径大于50nm的较大纳米颗粒。

本发明的目的是提供一种借助过渡金属碳化物和/或氮化物改性碳载体表面以提高腐蚀稳定性的方法，该方法可以在较低温度下进行，借助该方法可以生产更高催化活性的细碎颗粒，该方法不仅可以用于钨和钼，而且可以用于其他金属并且在该方法中碳黑的初始性能，尤其是BET表面积、加工性和导电性，不会以不利方式改变。

该目的由一种生产含碳载体的方法实现，该方法包括下列步骤：

(a)将含碳载体与至少一种金属化合物、含碳-和/或氮的有机物质和任选分散介质混合，

(b)任选在40-200°C的温度下蒸发所述分散介质，

(c)将所述混合物加热至500-1200°C的温度以在所述含碳载体上形成金属碳化物、金属氮化物、金属碳氧化物、金属氧氮化物、金属氧碳氮化物和/或金属碳氮化物。

该含碳载体的表面借助本发明方法改性。该改性可以呈封闭层或多孔层形式或者作为该含碳载体的部分覆盖表面或者呈单个颗粒形式。由本发明方法生产的碳化物、氮化物、碳氮化物、氧氮化物、碳氧化物或氧碳氮化物颗粒也可以以部分或完全覆盖该含碳载体表面的多层存在。在下文中，为简化起见仅参考一层，但所有上述情形包括在内。