[发明专利]用于选择性还原NOx的含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料

说明书

本发明涉及一种含铜ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有约4至约50的二氧化硅:氧化铝摩尔比，和作为CuO报告的基于煅烧沸石材料总重量为约1至约10重量%的铜含量，且具有作为金属氧化物报告的约1.5至约12重量%的碱金属含量。

合成和天然沸石和它们在促进某些反应，包括在氧气的存在下将氮氧化物用氨选择性还原中的用途是本领域中熟知的。沸石为具有相当均匀的孔径大小的铝硅酸盐结晶材料，其直径取决于沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量为约3-10埃。ZSM-34为两种密切相关的沸石钾沸石(OFF)和毛沸石(ERI)的共生体结构，其属于材料的“菱沸石组”(Nature，1967，214，第1005及随后页和 ACTA Crystallographica，1972，B28，第825及随后页)。毛沸石结构由连接的8、6和4元环构成，其均为菱沸石结构共有的。然而，这些结构单元独特地连接以形成8元笼体系，其具有具有6元开环和双六节环的钙霞石笼的毗连体系。钾沸石含有另外12元环结构单元，导致更复杂的多孔结构，包括具有8元环入口和上述12元环通道的钠菱沸石笼。钾沸石还含有毛沸石中所见的相同钙霞石笼和双六节环体系。

已报告了碱金属含量有害于沸石基催化剂的稳定性，导致水热条件中的脱铝(D. W. Breck，Zeolite Molecular Sieves，第490-493页)。现有技术指出由于稳定性原因或由于碱金属是已知的对沸石酸性部位的毒害，在引入活性金属以前首先进行铵交换以降低碱金属含量(WO 2008/132452)。

报告了钾对位于ZSM-34中存在的两种结构共有的钙霞石笼特征内的骨架外位置而言是优选的(W.J.Mortimer，Compilation of extra-framework sites in zeolites and Zeolties，1986，第474及随后页)。

Centi等人(Applied Catalysis，1995，第179-259页)讨论了沸石中的死体积对催化的影响。显示出Cu沸石Y的性能取决于活性金属的位置，其中认为位于方钠石笼内部的Cu不可用于NO_x的用氨SCR。方钠石笼具有6元开环，其不容许反应物气体扩散，所以被认为是死体积。

ZSM-34可使用各种模板试剂(例如胆碱、四甲基铵、六亚甲基二胺)和OH-料源合成。它的合成在1978年由Mobil Oil Corporation报告于US4,086,186中且合成和结构的详细论述遵循Zeolites，1986，第474及随后页中的。后者还指出晶体/粒子形态对各种合成参数敏感。针状形态，例如描述石棉的，对健康安全而言是不理想的，所以其它形态是优选的。ZSM-34通常以约4-15SiO₂:Al₂O₃的产物组成结晶，US 4,086,186指出50是上限。US 4,116,813报告了ZSM-34在烃转化中的用途。没有公开含铜ZSM-34(Cu/ZSM-34)。

毛沸石和它的相关材料(例如LZ-220)的合成可使用大量模板，包括苄基三甲基铵、苄基三乙基铵和四甲基铵，如R.Szostak在Handbook of Molecular Sieves中所报告。

钾沸石和它的相关材料(TMA-O和LZ-217)的合成由R.Szostak报告于Handbook of Molecular Sieves中。

US 4,116,813还公开了ZSM-34的合成、结构和在烃转化中的用途。公开了可将1b-8族金属引入结构中以产生催化活性金属。然而，没有公开DeNO_x催化且没有提供Cu/ZSM-34的实例。

此外，Linde Type T也是US 2,950,952和Zeolite Molecular Sieve，1974，173中报告的毛沸石和钾沸石的共生体。该材料在钠和钾的存在下合成。没有公开含铜的Linde Type T。

用氨还原氮氧化物以形成氮气和H₂O可通过金属促进的沸石催化以先于氨被氧氧化或不理想副产物如N₂O的形成而进行，因此该方法通常称为氮氧化物的“选择性”催化还原(“SCR”)，在本文中有时简称为“SCR”方法。

SCR方法中所用催化剂理想地应能够在水热条件下在宽范围的使用温度条件，例如200-600℃或更高下保持良好的催化活性。在实践中通常遇到水热条件，例如在煤烟过滤器，用于除去颗粒的废气处理系统的组件的再生期间。