[发明专利]锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器

说明书

技术领域

本发明涉及通过用于锂离子二次电池而可得到放电容量大且循环特性良好、并且能够耐受实用水平上的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末。另外，本发明涉及使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器。

背景技术

近年来，伴随着手提式电子仪器、通信仪器等的显著的发展，从经济性和仪器的小型化和轻量化的观点出发，强烈地需要开发出高能量密度的二次电池。目前，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池和聚合物电池等。其中，锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池相比而言，其寿命极高且容量极高，因此，对其的需求在电源市场中呈现出高增长的趋势。

图1是表示纽扣形状的锂离子二次电池的构成例。如图1所示，锂离子二次电池由正极1、负极2、浸渗有电解液的间隔件3、以及保持正极1和负极2的电绝缘性并且将电池内容物密封的密封垫4构成。若进行充放电，则锂离子介由间隔件3的电解液在正极1与负极2之间往复。

正极1由对电极壳体1a、对电极集电体1b和对电极1c构成，对电极1c主要使用钴酸锂(LiCoO₂)、锰尖晶石(LiMn₂O₄)。负极2由工作电极壳体2a、工作电极集电体2b和工作电极2c构成，用于工作电极2c的负极材料一般来说由能够实现吸藏、释放锂离子的活性物质(负极活性物质)、导电助剂和粘合剂构成。

以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，提出了碳、锂和硼的复合氧化物，锂和过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物，含有Si、Ge或Sn和N以及O的化合物，通过化学蒸镀而用碳层将表面覆盖而得的Si粒子等。

但是，虽然这些负极活性物质均可提高充放电容量、提高能量密度，但是伴随着充放电的反复，而在电极上生成树枝状结晶、钝态化合物，因此劣化显著，另外，吸藏、释放锂离子释放时的膨胀或收缩变大。因此，使用了上述的负极活性物质的锂离子二次电池的基于反复充放电的放电容量的维持性(以下称作“循环特性”)不足。

与此相对，作为负极活性物质，而期待SiO等由通式SiO_x(0.5≤x≤1.5)表示的低级氧化硅的粉末。就氧化硅而言，相对于锂的电极电位低(低微)，没有基于充放电时的锂离子的吸藏、释放而导致的晶体结构的破坏、不可逆物质的生成等劣化，并且能够可逆地将锂离子吸藏和释放，因此可得到有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过将氧化硅用作负极活性物质，从而与使用了碳的情况相比，是高容量的，与使用了Si、Sn合金这样的高容量负极材料的情况相比，得到了循环特性良好的锂离子二次电池。

例如在专利文献1中提出了将低级氧化硅粉末用作负极活性物质的非水电解质二次电池。对于该提案所提出的二次电池，低级氧化硅在其晶体结构中或非晶质结构内含有锂，按照在非水电解质中通过电化学反应以能够吸藏和释放锂离子的方式来构成锂和硅的复合氧化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2997741号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，就专利文献1所提出的二次电池而言，通过将低级氧化硅粉末用作负极活性物质，从而能够得到高容量，但是根据本发明人等的研究，存在循环特性没有达到实用水平的问题。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供，在放电容量大且循环特性良好、并且可耐受实用水平上的使用的锂离子二次电池中用作负极活性物质的负极材料用粉末、以及使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池。

用于解决课题的手段