[发明专利]多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子、以及它们的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池用负极等中所用的多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子。

背景技术

以往，作为负极活性物质，使用了天然石墨、人造石墨、无定形碳、中间相碳等各种碳系材料或钛酸锂、锡合金等的锂离子电池已经得到实用。另外，还进行了如下操作：将负极活性物质、炭黑等导电助剂、与树脂粘合剂混炼而制备浆料，涂布在铜箔上并干燥，从而形成负极。

另一方面，出于高容量化的目的，开发出了将作为锂化合物来说理论容量大的金属或合金、特别是硅及其合金作为负极活性物质使用的锂离子电池用负极。但是，由于嵌入了锂离子的硅相对于嵌入前的硅来说体积膨胀到大约4倍，因此将硅作为负极活性物质使用的负极在充放电循环时会反复地膨胀和收缩。由此，发生负极活性物质的剥离等，与以往的包含碳系活性物质的负极相比，存在寿命极短的问题。

作为使用了硅的负极的以往的制造方法，已知有如下技术：将硅机械粉碎至数微米尺寸，通过向其上涂布导电性材料而作为锂电池用负极材料使用(例如参照专利文献1)。

此外，作为使用了硅的负极的以往的制造方法，还有对硅基板实施阳极氧化而形成狭缝等槽的方法、使带(ribbon)状的块体金属中结晶出微细的硅的方法(例如参照专利文献2)等。

此外，还已知有如下技术：在导电性基板上堆积聚苯乙烯或PMMA等高分子的粒子，向其上利用电镀施加与锂形成合金的金属后，通过去除高分子的粒子，从而制作金属的多孔体(多孔质体)(例如参照专利文献3)。

此外，还已知有如下技术：将相当于作为本发明的中间工序物的Si中间合金的材料作为锂电池用负极材料使用(例如参照专利文献4、5)。

另外，还已知有如下技术：将其进行热处理而作为锂电池用负极材料使用(例如参照专利文献6)。

另外，关于该技术，已知有利用酸或碱从应用急冷凝固技术制作的Si与元素M的Si合金中完全地溶出除去元素M的技术(例如参照专利文献7)。

此外，还已知有用氢氟酸、硝酸蚀刻金属硅的技术(例如参照专利文献8、9)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利4172443号公报

专利文献2：日本特开2008-135364号公报

专利文献3：日本特开2006-260886号公报

专利文献4：日本特开2000-149937号公报

专利文献5：日本特开2004-362895号公报

专利文献6：日本特开2009-032644号公报

专利文献7：日本专利第3827642号公报

专利文献8：美国申请公开第2006/0251561号说明书

专利文献9：美国申请公开第2009/0186267号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1的技术是将粉碎单晶硅而得到的数微米尺寸的单晶、且硅的原子具有层状或者三维网眼结构的板或粉末作为负极用活性物质使用的技术。此外，为了赋予导电性，使用硅化合物(由硅碳化物、硅氰化物、硅氮化物、硅氧化物、硅硼化物、硅硼氧化物、硅硼氮化物、硅氮氧化物、硅碱金属合金、硅碱土金属合金、硅过渡金属合金构成的硅化合物组中的一种以上)。但是，由于硅在充放电时的体积变化大，因此专利文献1中记载的负极活性物质在充放电时，会发生负极活性物质的微粉化和负极活性物质的剥离、负极的龟裂、负极活性物质间的导电性的降低等而使容量降低。因此，存在循环特性差、二次电池的寿命短的问题。特别是，被期待作为负极材料得到实用的硅由于充放电时的体积变化大，因此容易产生破裂，存在充放电循环特性差的问题。

另外，专利文献2的技术通过涂布负极活性物质、导电助剂和粘合剂的浆料并干燥而形成负极。就此种以往的负极而言，将负极活性物质和集电体用导电性低的树脂的粘合剂粘合，需要将树脂的用量控制在最小限度，以使内部电阻不会变大，因而结合力弱。由于硅在充放电时的体积变化大，因此专利文献2的技术中，负极活性物质在充放电时会发生负极活性物质的微粉化和负极活性物质的剥离、负极的龟裂、负极活性物质间的导电性的降低等而使容量降低。因此，存在循环特性差、二次电池的寿命短的问题。