[发明专利]有机金属钼炔化物二氧配合物及其制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及式(η⁵-C₅H₅)MoO₂(-C≡CPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物。

更具体地，本发明涉及使用氧化钼前体制备式(η⁵-C₅H₅)MoO₂(-C≡CPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物的方法。

本发明还涉及该配合物的合成方法，该配合物可用作各种氧化反应的催化剂。

发明背景和现有技术

通常，环戊二烯基过渡金属二氧有机金属配合物是通过使用相应的过渡金属羰基配合物制备的，包括多步骤合成方法以及冗长的后处理程序。通过用各种氧化剂如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢处理，这些过渡金属配合物被转化为相应的二氧/氧-过氧。已经通过在室温下用硫酸和过氧化氢在甲苯中处理五甲基环戊二烯基钨三羰基(tricorbonyl)炔化物配合物24小时，制备了五甲基环戊二烯基钨炔化物二氧和氧-过氧配合物。这种制备环戊二烯基过渡金属二氧有机金属配合物的方法是麻烦的，并且导致释放出作为副产物的一氧化碳，使得该方法在环境方面是不可接受的。此外，此方法对于商业用途而言不可行，因为其使用了昂贵的金属羰基化合物作为原材料。

可以参考Draganco Veljanovski的题为“非均相的铼和钼催化剂的合成与表征。在烯烃复分解和烯烃环氧化中的应用(Synthesis and characterization of heterogeneous rhenium and molybdenum catalysts.Applications in olefin metathesis and olefin epoxidation)”的论文，其公开了各种用于制备Cp*MoO₂Cl的合成前体，如下图1所示。

可以参考Ankush V. Biradar、Bhaskar R.Sathe等的题为“使用可再循环的均相的钼炔化物催化剂的对烯烃的选择性顺式二羟基化(Selective cis-dihydroxylation of olefins using recyclable homogeneous molybdenum acetylide catalyst)”的论文(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 285 (2008)111-119)，其公开了CpMo(CO)₃(C≡CPh)的制备，其中CpMo(CO)₃Cl与(H-C≡CPh)在催化量的CuI(5mg)和作为溶剂的二乙胺(50mL)的存在下反应。催化剂用于烯烃的选择性顺式二羟基化，转化率为95％，选择性为86％，使用H₂O₂作为氧化剂，叔丁醇作为溶剂。

可以参考Ankush V. Biradar等的题为“使用钼炔化物氧-过氧配合物作为催化剂将芳族伯醇选择性氧化至醛(Selective oxidation of aromatic primary alcohols to aldehydes using molybdenum acetylide oxo-peroxo complex as catalyst)”的论文(Tetrahedron Letters 50(2009)2885-2888)，其公开了CpMo(CO)₃(C≡CPh)的制备，其中，CpMo(CO)₃Cl与(H-C≡CPh)在催化量的CuI(5mg)和作为溶剂的二乙胺(50mL)的存在下反应。催化剂用于将芳族伯醇选择性氧化至醛。

但是，这些都是多于五个步骤的复杂方法，与一个以上的氧分子形成配合物，并且使用昂贵的原材料。合成方法还遭遇如在反应和后处理过程中的分解导致所需配合物的整体收率低这样的缺点。从相应的Mo羰基配合物形成Mo(VI)氧/二氧配合物总是伴随着由于CO配体的解离导致的对环境有害的CO气体的释放。此外，这些方法的Mo配合物产物具有以下缺点：并不是可通用于催化宽泛各种的氧化反应。

因此，在本领域需要提供一种有效、经济的方法，其能够改善收率并且还环保地制备有机金属钼炔化物二氧配合物，(η⁵-C₅H₅)MoO₂(-C≡CPh)。