[发明专利]二次电池多孔膜、二次电池多孔膜用浆料及二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔膜，进一步详细而言，涉及一种二次电池多孔膜，其形成于锂离子二次电池及电双层电容器的电极或隔板表面上，能够改善柔软性及电池循环特性。另外，本发明涉及一种用于形成该多孔膜的二次电池多孔膜用浆料及具有该多孔膜的二次电池。

背景技术

在实用化电池中，锂离子二次电池显示最高的能量密度，特别是多用于小型电子器件。另外，除小型用途之外，也期待其在汽车方面的应用。其中，期待延长锂离子二次电池寿命，进一步提高其安全性。

锂离子二次电池一般具有正极及负极、隔板及非水电解液，该正极及负极含有负载于集电体上的电极合剂层(下面，也表示为“电极活性物质层”)。电极合剂层包含平均粒径为5～50μm左右的电极活性物质和粘合剂。电极是通过在集电体上涂布含有粉末状电极活性物质的合剂浆料，形成电极合剂层而制成的。另外，作为分隔正极与负极的隔板，可以使用厚度10～50μm左右的极薄隔板。锂离子二次电池是经过电极和隔板的叠层工序及裁断为规定电极形状的裁断工序等而制成的。但是，在经过这一系列制造工序的过程中，活性物质有时会从电极合剂层脱落，脱落的一部分活性物质成为杂质并被包含在电池内部。

这些杂质，粒径为5～50μm左右，与隔板厚度大致相同，因此，在组装好的电池内会诱发穿过隔板而引起短路的问题。另外，电池工作时，伴有发热。结果是，由拉伸聚乙烯树脂等构成的隔板也被加热。由拉伸聚乙烯树脂等构成的隔板即使在温度约150℃以下也容易产生收缩，容易导致电池短路。另外，如钉子一样形状锐利的突起物贯通电池时(例如进行针刺试验时)，发生瞬间短路，产生反应热，短路部分发生扩大。

因此，为了解决这样的课题，有人提出在电极表面设置多孔性保护膜。通过设置多孔性保护膜，防止电池制作过程中活性物质脱落，并防止电池工作时发生短路。而且，由于保护膜为多孔性，因此，电解液浸透到保护膜中，也不会阻碍电池反应。

另一方面，作为负极活性物质，也可以使用能够吸藏放出锂离子的石墨等碳材料、锂金属或它们的合金以及如TiO₂、SnO₂等之类的金属氧化物，在负极活性物质中，有时包含极微量的铁等导电性杂质，它们会随着充放电的进行而在负极表面形成树枝状金属析出物，因此，存在电池容量及寿命降低、安全性降低的问题。作为正极活性物质，可使用包含铁、锰、钴、铬及铜等过渡金属的活性物质。使用以上活性物质的二次电池在重复充放电时，存在过渡金属离子溶出至电解液中，结果是电池容量及循环特性往往降低，成为一大课题。

另外，从正极溶出的过渡金属离子，在负极表面上被还原并析出，从而形成树枝状金属析出物，这些析出物会损坏隔板，由此作为电池的安全性降低，也成为较大的问题。

在专利文献1中，记载了使用下述浆料形成的多孔膜，所述浆料是在由羧甲基纤维素等水溶性聚合物和丙烯腈-丙烯酸酯共聚物构成的树脂粘结剂中，分散无机填料得到的。在专利文献2中，记载了使用由包含丙烯酸乙酯、衣康酸和丙烯腈的粘合剂及无机填料构成的水性浆料所形成的多孔膜。另外，还记载了，将该多孔膜叠层在电极活性物质层上所制备的二次电池。而且，在专利文献2中，记载了使用含钴的正极活性物质，并确认了填料分散性优异、室温下循环特性得以提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际专利公开WO2005/011043号

专利文献2:国际专利公开WO2009/123168号

发明内容

发明要解决的课题

但是，根据本发明人的研究，专利文献1及2中记载的水性浆料，在制成后保存在储藏罐中时，填充在集装箱或塑料容器等输送容器中运送等进行长期保存的情况下，该浆料的粘度有时会发生变化，进而产生凝聚物。其结果是，往往不能制造膜厚均匀的多孔膜。

另外，专利文献2中记载的二次电池，在高温下进行反复充放电时，存在过渡金属离子(钴离子)溶出至电解液中，结果导致电池容量降低这样的问题，以及存在溶出的过渡金属离子在负极表面上析出为树枝状，从而降低电池寿命(循环特性)及安全性这样的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种使用长期保存稳定性优异的多孔膜用浆料制得且能够提高得到的二次电池在高温下的循环特性及安全性的多孔膜、及使用该多孔膜的二次电池。