[发明专利]多孔体和其制造方法

说明书

技术领域

本发明是能够利用其优异的结构均匀性和高表面开孔率、有效地作为分离膜和吸附体使用的、结构能够控制在纳米级至微米级的、以聚甲基丙烯酸甲酯作为主成分的多孔体和其制造方法、由该多孔体制成的分离膜和由该多孔体制成的吸附体。

背景技术

多孔体已经被用于分离膜、吸附体、燃料电池隔板、低介电常数材料、催化剂载体等。其中，分离膜被用于以人工肾脏、血浆分离膜等的医疗领域、水处理和二氧化碳气体的分离等的环境能量领域为代表的广泛用途中。此外，膜分离工艺，由于不伴随从液体到气体等的相转移，所以作为比蒸馏等方式能量负担小的分离工艺受到人们关注。此外，关于吸附体，也已经在血液净化柱等医疗材料、水处理、石油精炼、脱臭、脱色等广泛的领域中被使用。

聚甲基丙烯酸甲酯，由于其高光线透过率，而可以很好地用于光学器件。另一方面，利用较高的生物体适合性和蛋白质的特异吸附性，作为包含聚甲基丙烯酸甲酯中空丝膜的人工肾脏，可以很好地作为分离膜使用。该聚甲基丙烯酸甲酯的分离膜是利用聚甲基丙烯酸甲酯的立构复合物制作的。

现有技术文献

专利文献

例如，专利文献1中记载了以下技术：在二甲亚砜或二甲基甲酰胺等能够形成立构复合物的有机溶剂中溶解全同立构聚甲基丙烯酸甲酯和间同立构聚甲基丙烯酸甲酯，将得到的原液通过适当形状的模头排到不良溶剂中。

此外，专利文献2中记载了将聚乙烯等的结晶性聚合物加热熔化，从模头排出，并拉伸的熔融制膜方法。该熔融制膜方法是将聚合物的非晶部分拉开而开孔的方法，也被称作拉伸开孔法，能够提高制膜速度。

专利文献3中，作为另一熔融制膜法，记载了从由两种以上的聚合物熔融混炼得到的聚合物合金中除去部分聚合物，使其多孔化而变为分离膜的方法。

非专利文献1中报告了，聚甲基丙烯酸甲酯在熔融混炼时形成立构复合物，其熔点为200℃以上。

专利文献1:日本特开昭49-37879号公报

专利文献2:日本特开昭58-163490号公报

专利文献3:日本特开2003-64214号公报

非专利文献

非专利文献1:E.L.Feitsma.,A.de.Boer.,G.Challa.,1975,Polymer Vol.16,pp.515-519

发明内容

发明要解决的课题

但专利文献1中记载的方法是所谓的溶液制膜，膜表面的开孔率比膜内部的孔隙率低，结果膜表面成为物质透过的瓶颈，物质透过效率的提高有限。该溶液制膜中的开孔率低起因于，溶液中聚合物分子的易动度，与在熔融聚合物中的易动度相比较、非常高。即、从喷丝头排出的聚甲基丙烯酸甲酯溶液(原液)从与空气等的气体或凝固液等液体之间的界面开始相分离。此时，由于在界面附近相分离急速进行，所以易动度高的聚甲基丙烯酸甲酯分子凝聚，在膜表面形成被称作表皮层的富含聚甲基丙烯酸甲酯的层。与膜内部相比，该表皮层孔隙率低，所以由溶液制膜制作的分离膜的表面开孔率，具有与膜内部的孔隙率相比较、变低的倾向。为了提高膜表面的开孔率，可以想到除去表皮层，但表皮层的厚度是几个微米以下，仅仅将表皮层除去这在技术上难度高，进而、在溶液制膜那样的连续生产中除去表皮层是不现实的。

此外，专利文献2的熔融制膜方法，与溶液制膜相比较，能够提高制膜速度，能够将制膜速度提高到几乎是溶液制膜的100倍。但能够使用拉伸开孔法的聚合物仅限于聚乙烯、聚丙烯等结晶性聚合物中的一部分，难以用于聚甲基丙烯酸甲酯等的非晶性聚合物。此外，由于通过拉开而开孔，所以控制孔径困难，难以微细且均匀开孔。

专利文献3的另一熔融制膜法是由通过旋节线分解得到的具有微细并且均匀连续结构的合金得到多孔体的方法，由于能够微细并且均匀开孔，并且使用熔融树脂，所以具有制膜速度快的特征。但通过旋节线分解来得到熔融混炼聚合物合金，聚合物合金系的选择、即聚合物的组合很重要。特别是在制作多孔体时，还要考虑聚合物的除去来选择聚合物合金体系，例如在使用溶剂除去聚合物的情况，需要不溶解多孔体的基材聚合物而仅选择性溶解除去对象聚合物的溶剂，聚合物合金体系的选择范围非常窄。专利文献3中作为聚甲基丙烯酸甲酯的合金体系而记载了几个组合，但并没有记载容易除去聚合物的合金体系。