[发明专利]非水系二次电池用正极合剂、使用其的非水系二次电池用正极及二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水系二次电池用正极合剂、使用其的非水系二次电池用正极及二次电池。

背景技术

近年来，电子设备显著发展，便携式电子设备的小型化、轻量化正在快速进行。因此，作为它们的电源的电池也需要可以小型化、轻量化的高能量密度。其中，锂离子二次电池作为非水系二次电池而被关注。

锂离子二次电池由正极和负极、非水电解液和通常的隔膜等构件构成。其中，正极可以如下得到：通常例如使正极活性物质和导电材料与粘结剂一起分散在有机溶剂或水中来调制正极合剂，涂覆在集电体表面，使溶剂挥发，从而将电池活性物质固定在电极表面。若不能将粘结剂量充分的电池活性物质固定在电极上，则无法得到初始容量大的电池，另外由于重复进行充放电等，造成电池活性物质从电极脱落等，从而导致电池的容量降低。

作为正极合剂，通过使用有机溶剂系粘结剂或水系粘结剂能够得到有机溶剂系的正极合剂和水系的正极合剂，但近来，从减少有机溶剂的使用可以降低电极制造成本、改善环境负担、作业环境的观点来看，最近使用水系粘结剂的正极合剂特别被关注。

作为有机溶剂系粘结剂，广泛使用将聚偏二氟乙烯（PVDF）溶解在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的物质（例如，参照专利文献1）。另外，作为其他对粘结性、柔软性进行了改良的粘结剂，已知有在偏二氟乙烯中使六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯等共聚而成的聚合物（专利文献2）。

作为水系粘结剂，已知有通过乳液聚合法而制造的聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的胶乳。但是，聚四氟乙烯缺乏对集电体的密合性，有时会存在施加卷取工序等的外力时正极活性物质从作为集电体的金属箔上剥离、作为电池使用时由于长期的充放电循环导致的稳定性下降的问题。另外，由于苯乙烯-丁二烯共聚橡胶是橡胶系聚合物，与聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯相比，柔软性、密合性优异，但缺乏聚合物的耐氧化性，特别是充电电压升高时的充放电耐性不充分。

另一方面，正极活性物质多使用现有的钴酸锂，从电池特性、安全性、成本的观点出发，正在进行各种各样的开发。特别是，极力减少价格高的钴而用镍、锰等来代替以实现容量提升的、所谓三元系正极活性物质作为下一代锂离子电池的正极材料而被关注。然而，这些包含镍原子的正极活性物质由于碱性高，若使用使偏二氟乙烯形成聚合物的聚合物溶液作为粘结剂，有时会存在聚合物体自身发生反应、正极合剂产生凝胶化的问题。为了解决这些问题，对于有机溶剂系粘结剂，正在研究极力减少粘结剂所含水分或通过仅使用碱性低的物质作为正极活性物质从而降低正极合剂的碱性（例如专利文献3）。但是，使用以水为介质的水系粘结剂时，由于无法避免正极合剂成为碱性，因此要求即使在使用碱性高的活性物质的体系中也难以凝胶化、对集电体的密合性高的正极合剂，并且电池特性优异的电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-249860号公报

专利文献2：日本特开平10-233217号公报

专利文献3：日本特开2000-90917公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供非水系二次电池用正极合剂、使用其的非水系二次电池用正极及二次电池，所述非水系二次电池用正极合剂即使使用碱性高的电极活性物质也难以凝胶化且在集电体上的涂覆性良好，可以制造正极活性物质与集电体之间的密合性优异、高温下电极对电解液的膨胀也小、且能够充分发挥实用性能的非水系二次电池。

用于解决问题的方案

本发明具有以下要点。

[1]一种非水系二次电池用正极合剂，其特征在于，该正极合剂包含：正极活性物质（a）、包含具有基于四氟乙烯的聚合单元以及基于丙烯的聚合单元的含氟共聚物的粘结剂（b）、以及水性介质，所述正极活性物质（a）是将100cm³水和10g正极活性物质（a）在25℃下混合5分钟后静置1分钟而得到的上清液的pH为10以上的正极活性物质。

[2]根据[1]所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，正极活性物质（a）是含有镍原子及锂原子的氧化物。

[3]根据[1]或[2]所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，所述含氟共聚物的重均分子量为10000～300000。

[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的非水系二次电池用正极合剂，其中，正极合剂中的粘结剂（b）的平均粒径为10～500nm。