[发明专利]改善的非氧化脱氢的方法

说明书

本申请是非临时申请，其要求2010年9月30日提交的标题为“IMPROVED NON-OXIDATIVE DEHYDROGENATIVE PROCESS的美国临时专利申请61/388,087的优先权，该美国临时专利申请的教导引入本文作为参考，如同其完全复制在下文中那样。

本发明总的涉及在循环流化床反应器(优选，基于提升管反应器的循环流化床反应器)中将烷烃非氧化型脱氢为其相应的烯烃(具体用于将乙烷脱氢为乙烯、将丙烷脱氢为丙烯、或者将丁烷脱氢为丁烯)的改善方法，更具体涉及用于所述改善方法中的活性稳定催化剂。

一般而言烷烃脱氢(ADH)以及具体而言丙烷脱氢(PDH)受到热力学的限制。通过升高反应温度增大了烷烃转化率，具体地丙烷转化率，然而导致比未升高反应温度时更快速的催化剂失活和更高比率的成焦。此外，升高反应温度的努力导致向用于实现烷烃(例如丙烷)脱氢的装置供应更多热量的难题。

常规的ADH或PDH催化剂通常要求高载量(例如10重量%(wt%)以上，基于总的催化剂重量)的氧化铬(作为Cr₂O₃，带来一些环境顾虑的物质)或者铂(Pt，非常昂贵的贵金属)。除了非常昂贵之外，至少部分地由于Pt损失、消耗、Pt金属烧结和被焦块阻断活性位点中的一种或多种原因，基于Pt的催化剂还会发生失活。

美国专利(US)4,056,576(Gregory et al.)披露了通过在负载的镓(Ga)催化剂的存在下使含有3-8个碳原子(C₃-C₈)的饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法。合适的载体包括氧化铝诸如η-氧化铝，γ氧化铝和勃姆石，具有或者不具有可被选自Ga、铝(Al)、铁(Fe)和镍(Ni)的金属离子交换的表面羟基的氧化铝和二氧化硅，活性炭和耐火氧化镓。催化剂可包含其它金属诸如钯(Pd),Pt,铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、铬(Cr)、锡(Sn)和锌(Zn)。

US4,125,565(Antos)教导使用在多孔载体上包含铂族组分(Pt、Pd、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、铑(Rh)或它们的混合物)、镍(Ni)组分和铋(Bi)组分的催化复合物使烃脱氢。该复合物还可包含碱金属或碱土金属组分。

US4,914,075(Bricker,J.C.et al.)披露烃脱氢催化剂，其包括VIII族贵金属(Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru或者它们的混合物)，选自锡(Sn)、锗(Ge)、铅(Pb)、铟(In)、Ga、铊(Tl)或者它们的混合物的第二组分，和选自碱金属、碱土金属或者它们的混合物的第三组分。这些组分负载在θ-氧化铝上。催化剂在固定床、移动床或流化床系统中接触可脱氢的烃。类似的催化剂组合物还可参见US6,756,340(Voskoboynikov et al.)。

US7,235,706(Iezzi et al.)提供在流化床型反应器和再生器中脱氢相应的石蜡制备轻烯烃的方法。该催化剂包括在氧化铝上的Ga(作为Ga₂O₃)、Pt、碱土金属或碱金属和二氧化硅。所述氧化铝呈δ+θ相、θ+α相、或者δ+θ+α混合相。

PCT申请(WO)2005/077867(Pretz et al.)讨论了循环流化床(CFB)方法用于使用包含在氧化铝或氧化铝-二氧化硅载体上的Ga的催化剂将石蜡烃化合物诸如烷烃(例如丙烷)脱氢至其相应的烯烃(丙烯，在丙烷作为烷烃的情形中)或者将烷基芳族化合物(例如乙基苯)脱氢至其相应的芳族化合物(苯乙烯，在乙基苯作为烷基芳族化合物的情形中)。催化剂也可包含至少一种碱金属或碱土金属以及Pt和锰(Mn)中的至少一种。CFB方法适宜地采用管型、圆柱状提升管反应器，其在上端连接产物气体出口管线并且在下端连接新鲜或再生的催化剂管线。该方法使用分离装置来从产物气体中分离消耗或者失活的催化剂并将该消耗或失活的催化剂送至再生器中。再生的催化剂经新鲜或再生催化剂管线流回反应器。燃烧空气和任选的补充燃料提供实现脱氢反应所需的反应热和显热。

US6,031,143(Buonomo et al.)教导了使用催化剂进行脱氢制备苯乙烯的方法，所述催化剂基于在氧化铝上的Ga和Pt，该氧化铝呈δ或θ相，或者呈δ和θ的混合相、呈θ和α的混合相、或者呈δ、θ和α相的混合相，其用二氧化硅改性并具有小于100m²/g的BET表面积。