[发明专利]载体化离子液相（SILP)催化剂体系在含烯烃混合物加氢甲酰化得到具有高含量在2位未支化的醛的醛混合物中的应用

说明书

含有低含量在2位支化的异构体的具有5-11个碳原子的醛是制备大量产物所希望的前体。

因此例如C₅醛是制备戊醇、戊酸和戊基胺的起始材料。通过羟醛缩合和羟醛缩合产物的完全氢化，从它们可以获得癸醇，癸醇是制备增塑剂、洗涤剂和润滑剂的中间体。通过它们的羟醛缩合反应、羟醛缩合产物中烯属双键的氢化反应和随后的醛基氧化反应，可以获得癸酸，所述癸酸例如可以用于制备润滑剂或洗涤剂。在该应用领域中，重要的是C₅醛很大部分由线性化合物正戊醛组成或者是支化C₅醛例如特别是2-甲基丁醛的含量尽可能低。

同样地，C₆醛可以羟醛缩合成为十二碳烯醛，在完全氢化后得到C₁₂醇。它们例如可以用于制备洗涤剂。

由C₈-C₁₁醛，可以通过氢化获得相应的醇，它们特别用于制备增塑剂。

从具有内部双键的烯烃制备具有低含量在2位支化的异构体的醛要求使用的烯烃异构化为1-烯烃，所述1-烯烃在末端被加氢甲酰化和所述内部双键几乎不进行任何加氢甲酰化。

在DE 101 08 474、DE 101 08 475、DE 101 08 476和DE102 25 282中描述了从2-丁烯或其混合物通过异构化加氢甲酰化制备正戊醛。所有这些文本的技术教导内容具有的共同之处在于，在至少一个加氢甲酰化步骤中，使用具有含口占吨骨架的二膦配体的含铑催化剂体系。使用这种催化剂体系可以在异构化条件下将2-丁烯加氢甲酰化。正戊醛与2-甲基丁醛之比最好为85:15。公开出版物DE 101 08 474和DE 101 08 475描述了其中分两步进行加氢甲酰化的方法。在所述第一加氢甲酰化步骤中，利用由铑和单膦作为配体组成的催化剂体系，1-丁烯以90%的选择性转化为正丁醛。未反应的丁烯，主要是2-丁烯，在第二加氢甲酰化步骤中利用上述的铑/双膦催化剂体系进行反应。公开出版物DE 101 08 476和DE 102 25 282描述了单步的加氢甲酰化方法。

利用由铑和立体要求高的芳族双亚磷酸酯，在2-丁烯的加氢甲酰化反应中可以获得对正戊醛的较高选择性，例如如在EP 0 213 639中所描述的。然而，这种选择性会随时间显著降低。

当通过位阻胺补充在EP 0 213 639中描述的所述催化剂体系时，取得了催化剂体系较高的长期选择性和较低分解率。在DE 10 2008 002187.3中公开了利用这种催化剂体系用于将2-丁烯加氢甲酰化成为具有高正戊醛混合物的戊醛混合物的方法。

烯烃利用含铑催化剂体系的加氢甲酰化反应实质上是根据两个基本变型进行的。一个是Ruhrchemie/ Rhone-Poulenc方法，其中将由铑和水溶性配体最经常是磺化的膦的碱金属盐组成的催化剂体系溶解于水相中。反应物（Edukt）-产物混合物形成第二个液相。将两相搅拌混合，和使合成气体和烯烃（如果是气态的话)通过它们。通过相分离将反应物-产物混合物与催化剂体系分离。分离的有机相通过蒸馏处理。

除了高资金支出和高运行成本外，这种方法的缺点在于以下事实，即只有对水稳定的配体才能使用和由于渗漏而无法避免铑损失。

在另一变型中，将含铑催化剂体系均匀溶解在有机相中。向该相中通入合成气体和起始烯烃。从反应器中抽出的反应混合物通过蒸馏或膜分离而分离成产物-反应物相和高沸点相，高沸点相含有溶解的含铑催化剂体系。将包括含铑催化剂体系的相返回到反应器中和另一相通过蒸馏处理。

任选地，形成的醛可以利用过量的合成气体从反应器中夹带走，其中催化剂体系剩余在反应器中。然而，这种变型只在具有最多5个碳原子的烯烃加氢甲酰化反应中是经济的。

在加氢甲酰化反应过程中形成高沸点物；它们大部分是来自形成的醛的羟醛加成产物或羟醛缩合产物。为了将在反应器中高沸点物的浓度保持有限，必须放掉一个支流，尽可能是高沸点物在其中被浓缩的支流。在这种支流中含有铑化合物。为了保持铑损失较小，必须从这种放掉的液流中回收铑。从这种液流中分离铑不完全且费钱。由于形成铑团簇（cluster)还会发生进一步的铑损失。这些铑团簇沉积在设备壁上和在某些情况下与设备材料形成合金。这些量的铑不再具有催化活性并且甚至在操作设备关闭后仅能以较大费用部分地回收。

由于近年来铑的价格特别高，加氢甲酰化的工业方法的经济性很大程度上取决于单位（spezifisch）的铑消耗，已经尝试开发具有较低的单位铑损失特色的替代方法。