[发明专利]利用混合溶剂溴化丁二烯聚合物的方法

说明书

本申请要求2010年9月30日提交的美国临时申请号61/388,265的优先权。

本发明涉及溴化丁二烯均聚物或共聚物的方法，例如溴化苯乙烯和丁二烯的嵌段、无规或接枝共聚物。

WO 2008/021417描述了溴化丁二烯聚合物的方法。溴化剂是苯基三烷基三溴化铵、苄基三烷基三溴化铵、或四烷基三溴化铵。该方法用起始聚合物在溶液中进行。实现脂族碳-碳双键的高选择性溴化，使在例如聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物中可能存在的任何芳环基本不受影响。

WO 2008/021417中所描述方法的各种修改描述于WO 09/126531、WO 09/134628、WO 09/139942和WO 10/017134中。

溴化聚合物的潜在应用是作为热塑性聚合物如聚苯乙烯的阻燃添加剂。在这种应用中，溴化聚合物的热性能是很重要的。热塑性聚合物通常在熔融共混工艺中与溴化聚合物进行共混。多数情况下，共混物被同时或随后进行熔融加工以形成加工制品。例如，可以通过将所述共混物挤出以形成发泡的或未发泡的制品、通过注射成型、通过熔融浇铸、或通过其它的包括将所述共混物熔融以将其转变为期望的产品形式的方法，来熔融加工所述共混物。溴化聚合物在熔融共混和熔融加工操作过程中所经历的温度下必须是热稳定的。此外，溴化聚合物在着火条件下必须能分解以释放出溴或溴化氢。如果溴化聚合物过于热稳定，它在合适的温度下不分解并因此作为阻燃剂是无效的。已经发现，如果通过最小化某种副反应来小心生产溴化聚丁二烯共聚物，其可以具有用于阻燃剂应用所需的热性能。WO 2008/021417中描述的方法生产了具有期望热性能的溴化聚丁二烯聚合物。

WO 2008/021417、WO 09/126,531、WO 09/134628、WO 09/139942和WO 10/017134中描述的溴化反应在溶液中进行。描述了各种溶剂，包括卤代烷烃溶剂例如二氯乙烷、氯仿、二溴甲烷和溴氯甲烷。已经发现，在这些卤代溶剂中进行溴化时，部分溴化的聚合物倾向于分离成高度浓缩相。季铵三溴化物溴化剂倾向于排除出该相，而经常存在于包含浓度低得多的部分溴化聚合物的第二有机相中。因此，部分溴化的聚合物变得与溴化剂分离，溴化反应趋于减慢或过早终止。这个问题多少可以通过充分混合来克服，但是这增加了能源成本并且在商业合理的混合条件下不是非常有效。因此，期望实施所述反应的替代途径。

在一个方面，本发明是形成溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括将包含脂族碳-碳双键的丁二烯聚合物与季铵三溴化物或季鏻三溴化物在溶剂混合物存在下反应，所述溶剂混合物包含其中可溶解所述溴化丁二烯聚合物的至少一种多卤代烷烃或卤代芳族化合物、和至少一种单卤代烷烃，从而形成溴化丁二烯聚合物在所述溶剂混合物中的溶液和作为副产物的季铵一溴化物盐或季鏻一溴化物盐。

当本文所述的溶剂混合物用作加工溶剂时，部分溴化的聚丁二烯聚合物不倾向于形成排除三溴化物溴化剂的高度浓缩相。因此，比起多卤代烷烃例如二氯乙烷、氯仿、二溴甲烷或溴氯甲烷或卤代芳族化合物用作加工溶剂的情况，所述溴化以良好的速率继续并达到更高的转化率。本发明减少了对强烈搅拌反应混合物以保持良好的反应速率和转化率的需求。

在该方法中，丁二烯的聚合物是起始材料。所述丁二烯聚合物可以是均聚物或丁二烯与一种或多种其它单体的共聚物。共聚物可以是无规、嵌段或接枝共聚物，并且应该含有至少10重量％的聚合的聚丁二烯。丁二烯聚合形成两种类型的重复单元。一种类型，本文中称为“1，2-丁二烯单元”，采取下面的形式：

并因此将悬垂的不饱和基团引入到聚合物。第二种类型，本文中称为“1，4-丁二烯单元”，采取-CH₂-CH＝CH-CH₂-的形式，并将不饱和度引入到聚合物主链内。所述丁二烯聚合物应该至少包含一些1，2-丁二烯单元。在丁二烯聚合物中，适当地至少10％、优选至少15％、更优选至少20％和甚至更优选至少25％的丁二烯单元为1，2-丁二烯单元。1，2-丁二烯单元可以占丁二烯聚合物中丁二烯单元的至少50％、至少55％、至少60％或至少70％。1，2-丁二烯单元的比例可以超过85％或甚至超过90％聚合物中的丁二烯单元。