[发明专利]在非共价负载的离子液体相催化剂存在下于气相反应条件下制备高烯丙醇

说明书

本发明涉及在非共价负载的离子液体相催化剂存在下于气相反应条件下由烯烃和醛或酮选择性制备高烯丙醇。

高烯丙醇例如可通过所谓的Prins反应制备，其通常是指将醛或酮亲电加成至烯烃上，随后将亲核体加成至所得中间体上。烯反应也可用于该目的；这通常称为周环反应，其中使在烯丙基位中具有氢的烯烃与具有多重键的化合物反应。其实施难度随着具有待转化的质子的烯丙基位中的取代度的升高而增大。

现有技术概述如下：

JACS1955，77，4666-8描述了在超计大气压和升高的温度下将低聚甲醛非催化热加成至二烷基取代的端烯烃上。特别描述了将异丁烯转化成3-甲基-3-丁烯-1-醇，并描述了不同反应条件的影响。

JACS1982，104，555-63公开了醛的催化Prins反应。据说与由路易斯酸催化的醛(低聚甲醛)的烯反应有关的一般性问题是形成对溶剂解敏感的醇-路易斯酸配合物。此外，强质子酸可使双键质子化。

US4,511,751描述了异丁烯和/或叔丁醇在酸性水溶液中与甲醛的反应。由于消除醇官能团，反应产物(在>150°C的温度下)并非不饱和醇异丙烯醇，而是异戊二烯。

Chem.Commun.2001，992-3教导了将催化剂直接负载于无机载体材料上可能是不利的，这是因为可能发生由浸出所导致的活性降低。作为替代，据说金属催化剂(SnCl₄)可经由四烷基氯化铵锚定于载体(MCM-41)上，且可以以此方式保持活性。阳离子经由硅氧烷官能团共价键接至所述载体的表面；该化学固定必需进行多个化学反应。异丁烯与低聚甲醛在非水性介质中的反应已证实了该设想。

根据Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，815-9，SILP(负载型离子液体相)催化剂体系可用于烯烃的氢甲酰化(Rh催化)、氢化(Rh催化)、Heck反应(Pd催化)和氢胺化(Rh、Pd和Zn催化)。此时，过渡金属配合物溶于经由物理吸附或共价锚定保持在具有大表面积的多孔固体上的离子液体薄膜中。

本发明的目的是通过烯烃与醛或酮在温和的反应条件，即大气压下反应而选择性制备高烯丙醇。寻找适于该目的的催化剂。该反应应有利地能在水存在下进行，这是因为通常将甲醛用作起始物质且其廉价地呈含水形式。所述方法应有利地能连续进行，这使得必须保持催化剂活性。此外，高时空产率也是合乎需要的。

所述目的通过一种通过使烯烃与醛或酮催化反应而制备高烯丙醇的方法实现，其中所述反应在气相中在非共价负载型离子液体相催化剂存在下进行。有利的是所述催化剂保持其活性，且因此使得连续反应成为可能。特别有利的是所述制备方法允许在水存在下进行。

令人惊讶的是，当使用SILP(负载型离子液体相，本文称为“负载的离子液体相”)技术时，在例如烯烃与含水甲醛的形成高烯丙醇的反应中获得高选择性。此外，还发现所述负载型离子液体相体系在反应期间保持在活性状态下。在气相中进行反应能使得过量使用且未消耗的烯烃能再循环至所述反应中。所述反应可在大气压下进行。

下文将描述所用的催化剂体系：

就本发明而言，术语“离子液体”是指在大气压(1巴)下的熔点<350°C，优选<300°C，特别优选<250°C，非常特别优选<100°C的盐(由阳离子和阴离子构成的化合物)。在特别优选的实施方案中，所述离子液体在大气压(1巴)下在反应温度下为液体。

优选的离子液体包含有机化合物作为阳离子(有机阳离子)。取决于阴离子的价态，所述离子液体可包含除有机阳离子之外的其他阳离子，包括金属阳离子。特别优选离子液体的阳离子仅为有机阳离子，或者在多价阴离子的情况下，为相同或不同有机阳离子的混合物。

合适的有机阳离子尤其为具有杂原子如氮、硫、氧或磷的有机化合物；所述有机阳离子尤其为具有铵基(铵阳离子)、氧基(氧阳离子)、锍基团(锍阳离子)或基(阳离子)的化合物。

在特定实施方案中，所述离子液体的有机阳离子为铵阳离子。这些尤其为在氮原子上具有定域正电荷的非芳族化合物。其例如可为具有四价氮(季铵化合物)的化合物、具有三价氮且一个键为双键的化合物，或在芳族环体系中具有离域正电荷和至少一个氮原子，优选一个或两个氮原子的芳族化合物。