[发明专利]锰氧化物及其制造方法、以及使用其的锂锰系复合氧化物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锰氧化物及其制造方法、以及使用了其的锂锰系复合氧化物的制造方法。该锂锰系复合氧化物用于锂二次电池的正极材料等。

背景技术

正在寻求成为用于得到适于锂二次电池的正极材料的锂锰系复合氧化物的原料的锰化合物。作为这样的锰化合物，有通过电解法得到的二氧化锰（电解二氧化锰，MnO₂）、通过化学合成法得到的三氧化二锰（Mn₂O₃）、四氧化三锰（Mn₃O₄）、羟基氧化锰（MnOOH）等锰氧化物。

在这些锰氧化物当中，四氧化三锰、三氧化二锰从晶体结构计算得到的真密度高。因此，四氧化三锰、三氧化二锰的填充性高，作为用于得到电池特性优异的锂锰系复合氧化物的锰原料而受到关注。

作为四氧化三锰，报告了下述方法：在含氨气的碱性气氛下从锰溶液中生成氢氧化锰，然后进一步在溶液中氧化，由此得到四氧化三锰（例如参照专利文献1）。作为其他方法，报告了将锰离子、氨以及过氧化氢在碱性水溶液中混合而得到四氧化三锰的方法（例如参照专利文献2）。

另一方面，在锂锰系复合氧化物的原料用途中，将电解二氧化锰在高温下加热而得到的三氧化二锰是工业上最常使用的（参照专利文献3～6）。另外，报告了将下述物质作为锂锰系复合氧化物的原料使用的方法：通过在焙烧中一边调节氧气浓度一边在高温下加热碳酸锰而得到的三氧化二锰（专利文献7～8）、焙烧BET比表面积10m²/g～80m²/g的四氧化三锰而得到的三氧化二锰（专利文献9）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-114521号公报

专利文献2：日本特许第3505132号公报

专利文献3：日本特开平10-275613号公报

专利文献4：日本特开2003-119029号公报

专利文献5：日本特开2003-081638号公报

专利文献6：日本特开2008-156162号公报

专利文献7：日本特开2000-281351号公报

专利文献8：日本特开2008-066028号公报

专利文献9：日本特开2001-002422号公报

发明内容

发明要解决的问题

现有的锰氧化物与锂化合物的反应性不充分、或填充密度低。因此，将它们作为原料而得到的锂锰系复合氧化物的电池特性、尤其输出特性以及循环特性不充分。因此，寻求用于得到电池特性优异的锂锰系复合氧化物的锰原料。

本发明目的之一在于提供一种锰氧化物，其可提供作为锂二次电池用的正极材料优异的锂锰系复合氧化物，且其具有高填充性、并且具有与锂化合物的反应性优异的细孔结构。另外，目的在于提供这种锰氧化物的制造方法、以及使用锰氧化物的锂锰系复合氧化物的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等对用于锂二次电池的正极材料用的锂锰系复合氧化物的原料的锰氧化物反复进行了深入研究。其结果发现，不仅具有填充密度而且控制了细孔结构的锰氧化物、即兼具高填充密度和特定的细孔分布的锰氧化物特别适合于锂锰系复合氧化物的原料。

进而，发现从锰盐水溶液不经由氢氧化锰晶体地、或者在充分抑制了氢氧化锰的晶体生长的条件下进行直接氧化而得到的锰氧化物的振实密度高，并且具有极均匀的细孔分布。

即，本发明在一个侧面提供了一种锰氧化物，其通过压汞法测定的直径10μm以上的细孔的细孔体积率为20%以下、且振实密度为1.6g/cm³以上。这样的锰氧化物由于大的细孔的比例比现有的锰氧化物小，因此在与锂化合物反应时，在反应的进展上不会产生偏差，因此能够得到具有均匀的组成和微细结构的反应产物。另外，由于填充性良好，因此能够形成密度高的正极。因此，能够得到电池特性优异的锂锰系复合氧化物。

本发明的锰氧化物优选的是，通过压汞法测定的直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率为15%以下。由此，细孔尺寸的偏差变小，能够得到微细结构的均匀性优异的反应产物。如果使用这样的反应产物，则能够进一步提高电池特性。

本发明的锰氧化物的最频粒径优选为10μm以上。另外，Na含量优选为300重量ppm以下。进而，BET比表面积优选为5m2/g以下。