[发明专利]聚合乙烯的方法

说明书

本发明涉及在承载的氧化铬基催化剂存在下聚合乙烯的方法。本发明典型地涉及生产高密度聚乙烯的方法。

在Andrew Peacock的Handbook of Polyethyleneby(2000;Dekker;ISBN0824795466)第43-66页中概述了LDPE,HDPE和LLDPE的生产方法。催化剂可分成三个不同的子组，其中包括Ziegler Natta催化剂，Phillips催化剂和单位点催化剂。可将各种方法分成使用均相(可溶)催化剂的溶液聚合方法，和使用承载(非均相)催化剂的方法。后一方法包括淤浆和气相方法二者。

Kevin Cann在Comparison of silyl chromate and chromium oxide based olefin polymerisation catalysts(Macromolecular Symp,2004,213,29-36)中披露了采用承载的铬基催化剂的乙烯聚合。

可通过在非还原氛围内煅烧在无机氧化物载体上承载的铬化合物，获得氧化铬基催化剂，在文献中常常称为“Phillips催化剂”。在Handbook of Polyethyleneby Andrew Peacock的第61-64页中披露了氧化铬催化和采用这一特定催化剂的乙烯聚合。

铬酸甲硅烷酯催化剂由在脱水氧化硅上吸附和随后例如用二乙基乙氧化铝还原的铬酸甲硅烷酯(铬酸双-三苯基甲硅烷酯)组成。铬酸甲硅烷酯催化剂比氧化铬催化剂更加昂贵。

尽管氧代铬酸酯和铬酸三苯基甲硅烷酯催化剂的结构类似，但在聚合反应中的表现非常不同。相对于氧化铬-类催化剂生产的那些，铬酸甲硅烷酯-基催化剂通常生产所需的聚乙烯。铬酸甲硅烷酯生产的聚乙烯通常具有比使用氧化铬-类催化剂生产的那些聚乙烯宽的分子量分布。较宽的分子量分布导致所得聚乙烯较好的可加工性，而与氧化铬-基催化剂相比，采用铬酸甲硅烷酯催化剂的聚合物生产率相对低。

氧化硅基氧化铬催化剂导致良好的生产速率，然而，一些应用要求较宽的分子量分布。

WO00/75203公开了生产乙烯/烯烃共聚物的方法，该方法牵涉在具有烯烃聚合催化剂和至少一种改性剂的聚合条件下，接触乙烯和至少一种其他烯烃，所述改性剂包括元素周期表中第15族和/或第16族的至少一种元素。

本发明的目的是提供在氧化铬基催化剂存在下，制造聚乙烯、优选高密度聚乙烯的方法，其中聚合物的分子量与分子量分布可改变。

本发明的另一目的是提供在氧化铬基催化剂存在下，制造聚乙烯、优选高密度聚乙烯的方法，其中与基于铬酸甲硅烷酯类催化剂生产的聚乙烯相比，该聚合物具有高的分子量和宽的分子量分布。

本发明的另一目的是提供在氧化铬基催化剂存在下高密度乙烯的聚合方法，其中乙烯聚合物的分子量和分子量分布(MWD)可改变，同时维持其他重要特征可接受的数值，例如催化剂活性和聚合物产率。

本发明另一目的是提供与基于铬酸甲硅烷酯类催化剂制造聚乙烯的方法相比，制造具有较高生产率的聚乙烯的方法。

本发明提供一种方法，其中在用含氧和氮原子的有机化合物改性的承载的氧化铬基催化剂存在下，通过聚合乙烯，获得高密度乙烯聚合物。此处所使用的含氧和氮原子的有机化合物也称为“催化剂改性剂”，这两个措辞具有相同的含义。

含氧和氮原子的有机化合物，即催化剂改性剂，具有电子供体的功能。通过获得孤对电子，获得这一功能，其中如本领域技术人员所理解的，孤对电子是指没有键合到其他原子上的价电子对。

含氧和氮原子的有机化合物是具有5或6元环的饱和杂环有机化合物，氨基酯或氨基醇。

根据本发明的优选实施方案，含氧和氮的有机化合物是具有5或6元环，即由5或6个碳原子组成的环的饱和杂环有机化合物。

具有5或6元环的饱和杂环有机化合物的合适实例包括咪唑烷,吡唑烷,唑烷,2-吡咯烷酮,噻唑烷,3-环己基-4,6-二甲基-1,3-嗪烷(oxazinane),2-唑烷酮或三烷。

根据本发明的另一优选的实施方案，含氧和氮的化合物是氨基酯。

优选的氨基酯具有下式：

其中

R¹=C₁-C₈烷基，C₁-C₈环烷基或C₆-C₁₀芳基，