[发明专利]反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法。 

背景技术

一直以来，作为纤维、膜等中使用的聚酰胺的原料，1，4-双(氨基甲基)环己烷广为所知。另外，由1，4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，例如，作为涂料、粘合剂、塑料透镜等中使用的聚氨酯的原料是有用的。 

上述1，4-双(氨基甲基)环己烷中具有反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷(以下，有时简称为反式型。)、和顺式-1，4-双(氨基甲基)环己烷(以下，有时简称为顺式型。)2种立体异构体，已知1，4-双(氨基甲基)环己烷中的顺式型及反式型的比率影响使用其得到的聚酰胺或聚氨酯的各种物性。 

例如，在聚酰胺的情况下，作为其原料的1，4-双(氨基甲基)环己烷的反式型的比率越高，熔点或热稳定性等物性越高，能够得到适用于纤维、膜等的聚酰胺。 

另外，在聚氨酯的情况下，通过使用由反式型比率高的1，4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷作为其原料，能够得到耐热性、在溶剂中的溶解性等优异的聚氨酯。 

因此，在各种产业领域，期待一种反式型比率高的1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法。 

作为反式型比率高的1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，提出了下述方案：例如，在钌催化剂或铑催化剂等的存在下将对苯二甲胺核氢化(nuclear hydrogenation)(对芳香环的加氢)，制造包含顺式型和反式型的1，4-双(氨基甲基)环己烷，在铂族催化 剂的存在下将上述包含顺式型和反式型的1，4-双(氨基甲基)环己烷加热，由此将顺式型异构化为反式型，然后，例如通过蒸馏从上述异构化液中分离回收反式型比率高的1，4-双(氨基甲基)环己烷的方法(例如，参见专利文献1。)；或通过结晶析出法以结晶的形式进行分离回收的方法(例如，参见专利文献2。)等。 

另外，作为上述方法中使用的对苯二甲胺的制造方法，提出了下述方案：例如，使用钒等的金属氧化物催化剂将对二甲苯进行氨氧化，制造对苯二腈，在镍催化剂等的存在下将该对苯二腈进行氢化(例如，参见专利文献3。)。 

进而，作为反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，例如，Malachowski等公开了下述方法：利用亚硫酰氯使反式-1，4-环己烷二甲酸变为酰氯，然后，利用氨得到反式-1，4-环己烷二酰胺，之后，使其再次与亚硫酰氯反应，得到反式-1，4-二氰基环己烷，然后进行氢化(例如，参见非专利文献1。)。 

专利文献1：日本特开平11-335335号共报 

专利文献2：日本特开平10-306066号共报 

专利文献3：日本特开2003-26638号共报 

非专利文献1：Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft期刊，第71卷，第4号，第759页(1938年) 

发明内容

但是，作为反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的原料，利用专利文献3中所记载的方法制造对苯二甲胺时，需要如下操作：将对二甲苯在420℃这样的非常高的温度下进行氨氧化，制造对苯二腈，然后，将得到的对苯二腈在12MPa这样的非常高的压力下进行氢化(参见专利文献3(实施例1)。)。 

另外，利用专利文献1或2中所记载的方法由按照如上操作得到的对苯二甲胺制造1，4-双(氨基甲基)环己烷时，需要将对苯二甲胺在100kg/cm²(10MPa)这样的非常高的压力下进行核氢化 (参见专利文献1及2(参考例)。)。 

即，专利文献1～3所记载的方法中，需要使各成分在高温及高压下进行反应，因此，期待设备方面及安全方面的改良。 

另外，专利文献1或2所记载的方法中，在将得到的1，4-双(氨基甲基)环己烷中的顺式型异构化为反式型时，需要使用昂贵的铂族催化剂，并且，反应后的反式型比率为80％以下，所以为了提高反式型比率，需要通过蒸馏、结晶析出等进行处理(参见专利文献1及2(专利权利要求书)。)。 

因此，对于专利文献1～2所记载的方法来说，制造成本变高，期待经济方面的改良。 

另外，非专利文献1所记载的方法包括多阶段的工序，并且，需要大量使用由于腐蚀性高因而处理困难的亚硫酰氯，此外，各工序中的反应收率差。 

因此，对于非专利文献1所记载的方法来说，从工业制造的观点考虑，期待多方面改善。