[发明专利]电气设备用Si合金负极活性物质

说明书

技术领域

本发明涉及电气设备用Si合金负极活性物质、以及使用了该电气设备用Si合金负极活性物质的电气设备。本发明的电气设备用Si合金负极活性物质及使用了该负极活性物质的电气设备可作为例如二次电池、电容器等用于电动汽车、燃料电池车及混合电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源或辅助电源。

背景技术

近年来，为了应对大气污染、地球温室效应，迫切地期望降低二氧化碳量。在汽车产业界，集中期望通过引入电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)来降低二氧化碳排放量，而作为它们实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发正日益盛行。

作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民生用锂离子二次电池相比，要求具有极高的输出特性以及高能量。因此，在所有电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前其开发进展迅速。

锂离子二次电池通常具有如下结构：隔着电解质层将使用粘合剂在正极集电体的两面涂敷正极活性物质等而得到的正极、和使用粘合剂在负极集电体的两面涂敷负极活性物质等而得到的负极连接，并收纳在电池壳体中。

一直以来，在锂离子二次电池的负极中使用了对充放电循环的寿命和成本方面有利的碳/石墨类材料。但是，就碳/石墨类负极材料而言，由于其通过锂离子吸留在石墨晶体中以及从石墨晶体中放出而进行充放电，因此存在无法获得由最大锂导入化合物即LiC₆得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量这样的缺点。因此，由碳/石墨类负极材料难以获得满足车辆用途实用化水平的容量、能量密度。

与此相对，就负极中使用了与Li进行合金化的材料的电池而言，其与以往的碳/石墨类负极材料相比，能量密度得到提高，因此期待在车辆用途中用作负极材料。例如，就Si材料而言，在充放电中，如下述的反应式(1)所示地，每1mol的Si材料吸留放出4.4mol的锂离子，在Li₂₂Si₅(＝Li_4.4Si)中理论容量为2100mAh/g。进一步，以单位Si重量计算的情况下，具有3200mAh/g的初期容量。

[化学式1]

但是，就负极中使用了与Li进行合金化的材料的锂离子二次电池而言，充放电时负极处的膨胀收缩大。存在例如下述问题：就吸留了Li离子时的体积膨胀而言，相对于在石墨材料中膨胀约1.2倍，在Si材料中当Si与Li合金化时，从无定形状态转变为晶体状态会引起大的体积变化(约4倍)，因此会降低电极的循环寿命。此外，对于Si负极活性物质的情况而言，容量和循环耐久性之间存在折衷的关系，存在难以在显示高容量的同时提高高循环耐久性这样的问题。

为了解决这样的问题，迄今为止，作为提高作为负极活性物质的Si的循环寿命的方法，可列举在Si中添加各种金属元素的“合金化”。但是，有关“合金化”的提案(发明等)一般来说多显示Si与其它金属元素混杂的“复合体”，其容量相比于Si的容量大幅减少的情况也较多。此外，伴随副相含量的增加，初期充放电效率也大大降低。另一方面，对于进行了“合金化”的Si负极活性物质而言，还已知其初期充放电效率会随着添加的金属杂质浓度的增加而降低。例如，已提出了包含具有式Si_xM_yAl_z的无定形合金的锂离子二次电池用负极活性物质(例如，参照专利文献1)。其中，式中x、y、z表示原子百分比值，x＋y＋z＝100、x≥55、y＜22、z＞0、M为包含Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr及Y中的至少1种的金属。在上述专利文献1记载的发明中，在第[0018]段记载了下述内容：通过使金属M的含量达到最小限，除了高容量之外，显示出良好的循环寿命。

但是，对于使用了含有上述专利文献1中记载的具有式Si_xM_yAl_z的无定形合金的负极的锂离子二次电池的情况而言，尽管可以显示良好的循环特性，但其初期容量是不充分的。另外，循环特性也是不充分的。