[发明专利]用于制备3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-金属络合物的方法

说明书

本发明涉及一种制备具有3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-配体的铁络合物或锰络合物的方法。

3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷化合物是对于各种应用而言感兴趣的化合物。此外，包含根据式(1)的配体的过渡金属络合物是非常有效的催化剂，

所述催化剂可以与过氧化物结合在洗涤剂和清洁剂中用于有色污渍的漂白。对此的实例可在WO00/60045和EP1678286中找到。对于这种应用而言，高的产品纯度是必需的，因为痕量的游离金属离子可能促成不期望的副反应，并因此可能促成洗涤物的损坏。但是一些这样的络合物在空气中的氧气的存在下也是极其有效的，并且使得放弃使用其他常规过氧化氢或无机过酸盐漂白含油的污渍成为可能。对此的实例另外描述于WO03/104234中。

基于其与氧气的作用机理，最近已开发了该化合物类别的其他应用领域。因此在WO2008/003652中描述了使用这些过渡金属络合物作为催化剂用于干燥基于醇酸树脂的涂料和漆。在这种情况下，将它们作为被怀疑致癌的含钴脂肪酸衍生物的环境友好的替代品。

式(1)的配体及其金属络合物详细地描述于在文献中。配体合成例如描述于Arzneimittelforschung1965,15(11),1327-1330中、Eur.J.Org.Chem.(2008)1019-1030中或WO2006/133869中，而在WO00/60045、WO02/48301和在Inorg.Chimica Acta,337(2002)407-419中则描述了络合反应。

已知的络合反应通过式(1)的各配体与金属盐在均相或非均相的溶液中的反应进行。在大多数情形，在此于有机溶剂中无水地操作。在此，不仅将配体而且将金属盐单独地溶于有机溶剂，如乙腈或甲醇中，并随后在均相溶液中进行络合物形成。此处在氩气或氮气以及无水条件下操作。因为所形成的金属络合物在溶剂混合物中也具有良好的溶解性，为了分离络合物必须使用其他溶剂（通常是醚），以可以将产物以晶体形式分离。为了进一步纯化，还经常必须将络合物随后重结晶。在这种情况下，产率仅为中等并处于40和70%之间。

对于分离终产物而言，所描述的合成方法需要至少两种不同的有机溶剂和严格的无水条件（无水溶剂，反应的氩气或氮气覆盖），由此反应的大规模进行引起问题和成本。

在某些条件下，络合反应也可以以多相反应在水中进行，例如在WO2010/069524中所描述。在此，将铁(II)盐的水溶液添加至配体在水中的悬浮液，其中在配体(1)的铁(II)络合物的一定的反应时间后，通过喷雾干燥或者通过过滤和干燥分离。按照该方法尽管获得高产率，然而络合物的纯度仅在95%的数量级。这并不令人惊讶，因为在喷雾干燥时不能分离副产物，如总是存在于铁(II)盐中的铁(III)离子，和未反应的配体。在通过过滤分离时也是这种情况，因为未络合的配体不溶于水，且留在终产物中。同样在该操作模式下，除去附着的残余量的铁(III)盐是非常困难的，因为式(1)的配体的铁(II)络合物具有7重量%的水溶解度，并且在过于频繁地洗涤的情况下降低分离产率。

因此本发明的目的在于，提供改进的可大规模进行的用于制备具有式(1)的配体的的方法，其中可以尤其以高纯度获得金属络合物。

现已令人惊讶地发现，当在丙酮/水的溶剂混合物中操作时，可以解决此目的，并且可以以高纯度制备下式(2)的铁络合物和锰络合物。

因此本发明的主题是用于制备一种或多种式(2)的金属络合物的方法，

[M_aL_xX_n]Y_m(2)

其中，

M为Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)或Fe(IV)中的金属，