[发明专利]碳纳米管的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米管的制造方法。

背景技术

碳纳米管是具有将石墨烯片卷绕成筒状的结构、具有纵横比非常大的一维结构的材料(参照非专利文献1)。碳纳米管已知具有优异的机械强度和柔软性、半导体的导电性或金属的导电性以及化学性质也非常稳定的性质。关于碳纳米管的制造方法，报道有电弧放电法、激光蒸发法、化学气相生长法(以下，称为CVD(Chemical Vapor Deposition)法。)等。其中，尤其CVD法是作为适合于大量合成、连续合成、高纯度化的合成方法备受瞩目的合成法(例如参照非专利文献2)。

尤其是已确认到单层碳纳米管(以下，称为“SWCNT”。)根据卷绕方式、其直径的不同会显示金属的性质、半导体的性质，期待着在电气电子元件等中的应用。在SWCNT的合成中，使纳米管生长的催化剂CVD法(例如参照非专利文献3。)已成为主流。该催化剂CVD法以金属的纳米粒子作为催化剂。而且，边供给气体的碳源，边在高温下使碳源热分解，从催化剂的金属纳米粒子开始生长纳米管。

【现有技术文献】

【非专利文献】

【非专利文献1】S.Iijima，Nature354，56(1991).

【非专利文献2】斋藤理一郎、篠原久典共编《碳纳米管的基础和应用》培风馆、2004年

【非专利文献3】H.Dai，A.G.Rinzler，P.Nikolaev，A.Thess，D.T.Colbert，and R.E.Smalley，Chem.Phys.Lett.260，471(1996).

发明内容

发明要解决的课题

在催化剂CVD法中，在使用乙炔作为碳源时，若乙炔为低浓度，则碳纳米管虽然能够生长，但是原料供给量少，因此不适于大量生产，此外，为了得到长条的碳纳米管而需要耗费较长时间。另一方面，若乙炔为高浓度，则助长催化剂的炭化失活，导致碳纳米管停止生长，因此还是无法得到长条的碳纳米管。作为抑制催化剂炭化失活的做法，已知有微量添加水的方法，但是由于需要严格控制水的添加量，因而在乙炔为高浓度时仍然存在催化剂失活的抑制不充分的问题。

本发明是基于如上所述的技术背景而研发的，其目的在于提供即使在高浓度供给乙炔的情况下也能够有效地抑制催化剂失活、能够有效地制造长条的碳纳米管的碳纳米管的制造方法。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，本发明提供一种碳纳米管的制造方法，其是使用乙炔和用于从该乙炔生成碳纳米管的催化剂，在配置于反应器中的加热状态的支承体上合成碳纳米管的碳纳米管的制造方法，该方法具有通过使包含乙炔、二氧化碳及不活泼气体的原料气体在承载有催化剂的支承体上流通从而在支承体上合成碳纳米管的合成工序，在原料气体中，乙炔的分压为1.33×10¹～1.33×10⁴Pa，二氧化碳的分压为1.33×10¹～1.33×10⁴Pa，且乙炔和二氧化碳的分压比(乙炔/二氧化碳)为0.1～10。

根据上述制造方法，通过使用由乙炔、二氧化碳及不活泼气体构成的原料气体，并且将原料气体中的乙炔及二氧化碳的分压、以及它们的分压比控制在上述范围内，从而即使在高浓度供给乙炔的情况下也能有效抑制催化剂失活，能够有效地制造长条的碳纳米管。

本发明人等对获得上述效果的原因推测如下。即，可认为CVD中的碳纳米管的生长停止起因于由催化剂粒子的奥斯特瓦尔特(Ostwald)熟化所致的粗大化。并且可认为二氧化碳的添加可以抑制催化剂原子的表面扩散，防止催化剂粒子的粗大化，结果可以得到稳定且长条的碳纳米管。此外，本发明的碳纳米管的制造方法中，由于二氧化碳与水不同，其可以以高浓度进行供给，因此无需微量控制，并且，即使在乙炔为高浓度的情况下，也能有效抑制催化剂失活，能够提供适合大量生产的条件。

在本发明的碳纳米管的制造方法中，优选的是，上述原料气体中，乙炔的分压为6.67×10¹～6.67×10³Pa，二氧化碳的分压为6.67×10¹～6.67×10³Pa。由此，既可以将平均直径的变化控制在2nm以下又能在短时间内使碳纳米管生长成300μm以上的长度。

在本发明的碳纳米管的制造方法中，优选使上述合成工序中的碳纳米管的合成时间为1分钟以上。由此，能够从同一催化剂生长300μm以上的碳纳米管并且能够使相对于催化剂的碳纳米管的产收量以体积比计为1万倍以上。