[发明专利]膦酸聚合物、其制备方法和电解质膜燃料电池

说明书

发明背景

1.发明领域

本发明涉及膦酸聚合物、其制备方法和用于燃料电池的电解质膜。

2.相关技术描述

所代表的基于全氟磺酸的聚合物广泛用作聚合物电解质燃料电池的电解质膜。然而，由于基于全氟磺酸的聚合物极其昂贵，已经做出了关于其替换材料的各种建议。这些中的一种是具有引入聚合物侧链中的磷酸盐基团的膦酸聚合物。这种膦酸聚合物的实例公开于日本专利申请公开No.2003-257238(JP-A-2003-257238)中，且具有通过亚甲基引入聚苯乙烯的芳环中的磷酸盐基团。

然而，JP-A-2003-257238所公开的膦酸聚合物在其重复单元中具有大分子量芳族基团。因此，每摩尔磷酸盐基团的聚合物干重(EW值)相对大，由此产生与不具有芳环的结构的膦酸聚合物相比降低的质子传导率问题。

发明概述

本发明提供具有高质子传导率的膦酸聚合物、其制备方法和用于燃料电池的电解质膜。

本发明的第一方面为含有下式(1)表示的重复单元的膦酸聚合物：

(其中R¹表示氢原子或甲基)。

另外，用于燃料电池的电解质膜可含有上述膦酸聚合物。

另外，用于燃料电池的电解质膜还可含有交联形式的上述膦酸聚合物。

另外，本发明的第二方面为膦酸聚合物的制备方法，其具有如下步骤：使还原剂与下式(2)表示的含羧基化合物反应以得到下式(3)表示的含羟甲基化合物的步骤，使(甲基)丙烯酸酯卤化物或(甲基)丙烯酸酐卤化物与含羟甲基化合物反应以得到下式(4)表示的基于(甲基)丙烯酸的化合物的步骤，将基于(甲基)丙烯酸的化合物加聚以得到含有下式(5)表示的重复单元的聚合物前体的步骤：

(其中R¹表示氢原子或甲基，且R²和R³分别且独立地表示具有1-5个碳原子的线性或支化烷基)，和水解聚合物前体的酯结构部分的步骤。

根据本发明，可提供具有高质子传导率的膦酸聚合物、其制备方法和用于燃料电池的电解质膜。

附图简述

下面参考附图描述本发明典型实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中一样的数字表示一样的要素，且其中：

图1为合成实施例1中所得化合物(A)的¹H-NMR图；

图2为合成实施例1中所得化合物(B)的¹H-NMR图；

图3为合成实施例1中所得化合物(C)的¹H-NMR图；

图4为合成实施例1中所得化合物(D)的¹H-NMR图；

图5为合成实施例1中所得化合物(E)的¹H-NMR图；

图6为合成实施例1中所得化合物(E)的³¹P-NMR图；

图7为合成实施例1中所得化合物(E)的¹⁹F-NMR图；

图8为合成实施例2中所得化合物(F)的¹H-NMR图；

图9为合成实施例2中所得化合物(G)的¹H-NMR图；

图10为合成实施例2中所得化合物(H)的¹H-NMR图；

图11为合成实施例2中所得化合物(I)的¹H-NMR图；

图12为分别由化合物(E)和化合物(I)制备的膜试样的质子传导率的图，所述质子传导率在改变湿度时测定；

图13为通过交联化合物(E)制备的膜试样的质子传导率的图，所述质子传导率在改变湿度时测定；和

图14为表示通过交联化合物(E)制备的膜试样的吸湿性λ与质子传导率之间的关系的图。

实施方案详述

[膦酸聚合物]

首先提供对本发明实施方案的膦酸聚合物的解释。该实施方案的膦酸聚合物含有下式(1)表示的重复单元：

(其中R¹表示氢原子或甲基)。