[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂体系

说明书

本发明涉及一种催化剂体系，其能够制备具有良好活性、立体定向性和提高的氢调敏感性的聚丙烯聚合物。

用于烯烃的立体定向聚合的催化剂体系是本领域公知的。最普通类型的催化剂体系属于齐格勒-纳塔族，并且其包含与烷基Al化合物结合使用的固体催化剂组分，所述的固体催化剂组分由在其上负载有钛化合物的二卤化镁和内给电子体化合物构成。但是通常，当需要更高的聚合物结晶度时，还需要外给电子体，其通常为烷基烷氧基硅烷，从而获得更高的全同立构规整度。实际上，当不存在外给电子体时，即使使用1，3-二醚作为内给电子体，所形成的聚合物的全同指数也不够高。

在某些应用中，特别是在纤维制造领域中，必须使用具有相对高的流动性的聚合物，例如具有相对更低的分子量和相对窄的分子量分布（MWD）的聚合物，从而改善其可纺性。

具有高流动性、窄分子量分布和高全同立构规整度的丙烯聚合物通常通过使低流动性全同立构的丙烯聚合物的链经历使用过氧化物作为自由基发生器（流变改性剂）的化学减粘裂化来获得。然而，从操作性的角度出发，这并不是优选的方式，因为化学减粘裂化阶段增加了整个工艺的复杂度。因此，使所述高流动性聚合物可作为反应器级提供将会是极为明智的。

某些基于茂金属的催化剂能够提供给丙烯聚合物高流动性和窄MWD，但是由于所述催化剂诱导的部位差错(regio-errors)这些聚合物还表现出结晶度不足，如由低熔点所证明的。

属于非均相齐格勒-纳塔催化剂领域的大多数催化剂都不能够在标准的链转移浓度下提供高流动性的丙烯聚合物。而且，它们通常会提供给丙烯聚合物以中/宽MWD。这样的催化剂的例子如USP 7,388,061所述，其公开了隶属于结构式R₁-CO-O-CR₃R₄-A-CR₅R₆-O-CO-R₂的二醇酯，其中R₁和R₂基团可以是相同的或者不同的，其可以是具有1至20个碳原子的取代或者未取代的烃基，R₃-R₆基团可以是相同的或者不同的，其可以选自氢、卤素或具有1至20个碳原子的取代或者未取代的烃基，R₁-R₆基团任选地包含一个或多个取代碳、氢原子或者二者的杂原子，所述的杂原子选自由氮、氧、硫、硅、磷和卤原子构成的组，R₃-R₆基团中的两个或更多个可被连接以形成饱和的或者不饱和的单环或者多环；A为单键或者链长介于1-10个原子的两个自由基之间的二价联结基，其中所述二价联结基选自由脂族、脂环族和芳族二价基团构成的组，并且可以携带C1-C20的直链或支链的取代基。如上所述的二价联结基和取代基上的一个或多个碳原子和/或氢原子可被选自由氮、氧、硫、硅、磷和卤原子构成的组的杂原子所取代，并且所述联结基上的两个或更多个所述的取代基以及如上所述的R₃-R₆基团可被连接以形成饱和的或者不饱和的单环或者多环。

总的来说，在该文献中记载的例子显示出制造具有宽分子量分布的聚合物的能力。

在国际专利申请WO2009/085649中，建议结合使用C4-C30脂肪酸酯和选择性控制试剂以制备在高于70℃的温度下具有降低的活性的自熄性催化剂组合物。一般性地提到了像肉豆蔻酸异丙酯和癸二酸二丁酯的脂肪酸酯，但从未测试。

当使用氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂时，通常可以通过极大地增加链转移剂（分子量调节剂）、特别是常在工业中使用的氢气的浓度来获得高流动性的丙烯聚合物。

这涉及增加反应体系的压力，其相应地将必须使用专门设计为承受更高压力的设备，其当然会相应地增加装置操作的复杂度。

当高结晶度也是所需要的时候，问题就会变得更加严重。在这种情况中，催化剂体系不得不引入通常为烷基烷氧基硅烷的外给电子体，不幸的是其提高了立体定向性但也导致了氢调敏感性(即对于递增的氢气浓度产生越来越短的聚合物链的能力)变差。

由此需要使催化剂体系显示出改善的氢调敏感性，能够在少量氢气的存在下产生具有更低分子量的聚合物的能力。

本申请人已经发现选择特定类型的催化剂体系能够解决如上所述的问题。因此本发明的一个目的在于用于烯烃聚合的催化剂体系，包含通过使如下组分接触所获得的产物：

（a）固体催化剂组分，包含Mg、Ti、卤素和至少一种选自具有如下通式（A）的二醇酯的给电子体化合物：