[发明专利]用于氢化裂解烃进料的方法

说明书

本发明涉及用于氢化裂解烃进料的方法，以获得更有价值的更低沸点的产品，如液化石油气(LPG)、石脑油、煤油和柴油。具体地，本发明关于重质多核芳族化合物浓缩在未转化油的一部分中从而可将它们除去的方法，导致获得增多的转化和产品收率。

在氢化裂解器中，汽油或合成的重质柴油完全转化为蒸馏物产品（如汽油、喷气发动机和柴油机燃料）实际上受到形成重质多核芳族(HPNA)化合物的限制。通过不期望的副反应形成的这些化合物是稳定的并且事实上不能氢化裂解。HPNA是具有7+环的稠合多核芳族化合物，例如蒄C₂₄H₁₂、苯并蒄C₂₈H₁₄、二苯并蒄C₃₂H₁₆和卵苯C₃₂H₁₄。

具有7+芳环的HPNA是氢化裂解反应的副产物，该氢化裂解反应能够在氢化裂解单元中潜在地导致显著问题。当超过HPNA的溶解限度时，在传递线路、阀中并在热交换器表面上形成固体。此外，通过可逆性抑制和结焦，HPNA能够促使催化剂钝化。HPNA问题尤其发生在当在高转化再循环单元中加工具有高蒸馏端点和更多的芳族裂解物料的重质进料时。

因此，HPNA在通常在高转化过程中使用的再循环料流中增加到高水平，导致催化剂和设备的污染。

针对这个问题的常规解决方案是除去作为未转化油料流的再循环油料流的一部分以从该体系中清除HPNA化合物，有效地平衡了HPNA清除速率和通过反应形成它们的速率。这种方式限定了在氢化裂解器中可以实现的总转化水平。

在常规高转化氢化裂解方法中，将含烃重质柴油进料与富氢气体合并，并经催化剂反应以获得含有较低密度的较低分子量的产物的氢化裂解流出物。将来自反应器的氢化裂解流出物浓缩并在分离区中分离成主要含烃类的液体部分和主要含未反应氢气的蒸气部分。可以将来自这个分离过程的蒸气与氢气组分(makeup)合并以占据(account for)反应所消耗的氢气，并然后可以将其压缩并再循环回到反应器容器中。然后将来自分离区的第一液体部分引导至分馏区域，在分馏区域例如分馏塔或一组分馏塔中，较轻的产物从重质未转化产物中蒸馏出来。通常将热量输入至这步回收操作，从而提供分离必需的能量。

控制再循环油中的HPNA化合物增加的常规方式是从所述单元移出作为未转化油的再循环油产品清除物。可以调节清除速率，从而使HPNA的废弃与净产率平衡。通过氢化裂解，这样的清除基本上将可实现的总转化水平降低至少于100%。取决于给料品质和加工条件，清除速率可以为从新鲜进料速率的1%或2%最高至10%。有价值的蒸馏产物的收率以大量经济损耗相应地降低至精炼机(refiner)。

美国专利No. 6,361,683公开了氢化裂解方法，其中在汽提区将氢化裂解的流出物氢气汽提以制备气体含烃料流，使其通过后处理氢化区以使芳族化合物饱和。分馏区与汽提区相关联，将通过汽提氢化裂解的流出物获得的汽提的含烃液体向该汽提区进料。也考虑汽提除去HPNA。

美国专利No. 6,858,128公开了氢化裂解方法，该方法采用具有底部区域和分隔壁的分馏区以包括适合于水蒸汽汽提以浓缩HPNA的区域。

美国专利No. 4,961,839和No. 5,120,427公开了氢化裂解方法，其中将所有底部馏分进料至汽提塔，其在分馏区底部作为短塔提供。将蒸发的料流进料至所述分馏区，用于回收大部分轻质烃类，同时能够清除HPNA中富含的液体净底部料流。本专利利用进料的高度蒸发来分馏，从而使清除的料流最小化并确保仅使不含PNA的馏分再循环，但这种高度蒸发与不期望的能耗相关联。

最大化重质进料具有巨大的经济刺激并且大部分这样的加工的关键特征是未转化油再循环回到反应体系从而控制裂解严重度并改进氢化裂解反应成更期望的终产物（如汽油、喷气发动机燃料和柴油机燃料）的选择性。然而，所有已知的氢化裂解过程和催化剂都经历不期望的副反应，导致形成了在未转化油再循环料流中累积的重质多核芳族(HPNA)化合物。这些化合物实际上不可能通过氢化裂解反应转化，并且在再循环油料流中示出增加到高浓度水平的强烈趋势。随着浓度增大，反应器系统的性能连续降级，导致不经济的条件。

本发明的目的是提供氢化裂解方法，其中提高了最重质和最高分子量材料转化成产物，导致未转化油的净收率降低。

氢化裂解方法的进一步目的是通过浓缩未转化油料流的一部分中的HPNA化合物来使清除的需要最小化。

这些目的通过氢化裂解方法实现，其包括以下步骤：