[发明专利]金属有机骨架改性材料、及其制备和使用方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年8月25日提交的美国临时专利申请号为61/376,956的优先权，其通过引用并入本文。

涉及联邦政府资助研究的声明

本发明是在合同编号为OSP5390的政府资助下完成的，该资助由国防威胁降低局（DTRA）提供。政府享有本发明的某些权利。

发明领域

本发明主要公开了可以共价连接至金属有机骨架的材料。本发明还公开了能共价连接至金属有机骨架的材料的制备方法。

发明背景

金属有机骨架（MOF）和金属有机多面体（MOP）是新发现的多孔聚合材料的种类，其由具有巨大表面积的高选择性组件和通过有机基团连接的金属组成。MOF是许多专利申请研究的焦点，如气体或其他分子的“宿主”分子。另外，由于其高孔隙度的特点，MOF可以让“宿主”分子被捕获于其结构内。然后，捕获的分子可以成为选择性化学反应的一部分。

尽管该领域比较新，但MOF吸附气体的特性仍暗示其有许多实际的用途。例如，已有像聚酰亚胺这样的MOF聚合物混合基膜的应用。MOF允许聚合物渗透到其结构的孔隙中，进而改善聚合物的界面和机械特性。最近，人们的研究兴趣为将MOF膜用于挥发性和有害的苯同系物的固相微萃取的不锈钢纤维。MOF选择性吸收甲烷；这样就有了MOF和聚（3-乙酰氧乙基噻吩）（PAET）混合基膜。结果表明与单纯的聚合物比，混合基膜表现出甲烷渗透性提高。

发明概述

一方面，本发明提供了MOF改性的材料。在一个实施方式中，本发明提供了一种材料，其具有至少一个10nm到1000μm的尺寸、以及至少一种共价结合至所述材料的MOF。例如，MOF是通过选自烷基、酯基、乙酸酯、醇、胺、酰胺、羧酸酯、和巯基的官能团，共价结合到纤维上。在另一个实施方式中，本发明提供了包含MOF改性的材料的组合物。

例如，所述材料为有机纤维、或无机纤维、或薄膜、或有机或无机材料。例如，纤维为纤维素、酯化改性的纤维素纤维或阴离子改性的纤维素纤维。例如，MOF为MOF199、MOF76或其混合物。

在一个实例中，所述材料（例如，纤维或薄膜）含有0.1到45%重量的MOF。在另外一个实例中，纤维至少1%的表面被MOF覆盖。

另外一方面，本发明提供了一种选择性吸收气体或液体的方法。在一个实施方式中，本发明的MOF改性的材料暴露于包含至少一种气体或液体的混合物中，其中所述材料选择性吸收所述至少一种气体或液体。例如，气体为氢气或甲烷、氨、一氧化碳或二氧化碳。

另外一方面，本发明提供了MOF改性的材料的制备方法。在一个实施方式中，本发明提供了一种MOF改性的材料的制备方法，该方法包括如下步骤：提供材料，所述材料具有至少一个10nm到1000μm的尺寸；并且在能导致至少一种MOF共价结合至所述材料的条件下，将该材料暴露于MOF前体的混合物中，进而形成MOF与所述材料共价结合的MOF改性的材料。例如，该材料可以是纤维或薄膜形式。在一个实例中，纤维是改性的纤维素纤维，例如酯化改性的纤维素纤维或阴离子改性的纤维素纤维。

例如，通过将改性的纤维素纤维暴露于包含1,3,5-苯基三羧酸、乙酸铜（II）（Cu(OAc)₂）、和三乙胺的混合物中而形成所述MOF改性的材料。

附图的简要说明

图1。金属有机骨架（（A）为MOP的实例；和（B）为MOF的实例）与阴离子改性纤维素纤维化学结合的原位合成的实例。其中X代表铜盐的平衡离子。

图2。金属有机骨架（（A）为MOP的实例；和（B）为MOF的实例）与改性纤维素酯纤维化学结合的原位合成的实例。其中X代表铜盐的平衡离子。

图3。MOF199的结构。

图4。经水、DMF、和甲醇洗涤处理后的阴离子纤维素的实例的光学照片。

图5。用1,3,5-苯基三羧酸制备的MOF199的XRD图谱。

图6。阴离子纤维素实例的XRD图谱。

图7。实验A中DMF（A）和MeOH（B）处理后的阴离子纤维素的XRD图谱。

图8。实验B中DMF（A）和MeOH（B）处理后的阴离子纤维素的XRD图谱。

图9。实验C中DMF（A）和MeOH（B）处理后的阴离子纤维素的XRD图谱。

图10。实验D中MeOH处理后的阴离子纤维素的XRD图谱。

图11。阴离子纤维素实例的FT-IR谱图。