[发明专利]锂离子二次电池用正极活性物质、正极、电极及制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、正极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。

背景技术

锂离子二次电池广泛用于便携式电话和笔记本电脑等便携式电子设备。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiMnO₄等锂和过渡金属等的复合氧化物。特别是使用LiCoO₂作为正极活性物质、使用锂合金、石墨、碳纤维等碳作为负极的锂离子二次电池能获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池广泛使用。然而，近年来，作为便携式电子设备和车载用锂离子二次电池，要求小型化和轻量化，希望单位质量的放电容量或反复进行充放电循环后放电容量不会降低的特性(下面也称为循环特性)进一步提高。

专利文献1中记载了一种正极活性物质，为了提高放电容量，其含有具有α-NaFeO₂型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，Li元素和过渡金属元素的组成比为Li_1+1/3xCo_1-x-yNi_y/2Mn_2x/3+y/2(x+y≤1、0≤y、且1/3＜x≤2/3)。

然而，Li元素相对于过渡金属元素的组成比(摩尔比)为1以上的正极活性物质中，过渡金属包含大量的锰元素，如果该锰元素与通过高电压下的充电而分解的电解液接触，则容易溶出。因此，正极活性物质的晶体结构不稳定，特别是反复充放电的循环特性不足。

如专利文献2中记载，为了改善该循环特性，通过在锂复合氧化物的晶体结构中加入Al、Ti、Mg、B元素，该晶体结构的稳定性得到改善。然而，该晶体结构存在单位质量的放电容量降低的问题，不足以用作为兼顾放电容量的高容量化和循环特性的材料。

专利文献3中记载了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其表面层中存在大量的Zr元素。如专利文献3中记载，即使在4.5V这样的高工作电压下循环特性也优异，但初始的放电容量为191mAh/g以下，未能得到足够的放电容量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2009-152114号公报

专利文献2：日本专利特开2003-151548号公报

专利文献3：国际公开第2007/102407号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明提供即使以高电压进行充电、循环特性和倍率特性(日文：レート特性)也优异的锂离子二次电池用正极活性物质、正极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明将以下的构成作为技术内容。

[1]锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，由选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的氧化物(I)集中在含锂复合氧化物的表面的粒子(II)构成，所述含锂复合氧化物含有Li元素以及选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素，其中，Li元素的摩尔量超过该过渡金属元素的总摩尔量的1.2倍。

[2][1]所述的正极活性物质，其特征在于，选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的摩尔量为所述含锂复合氧化物的过渡金属元素的总摩尔量的0.0001～0.05倍。

[3][1]或[2]所述的正极活性物质，其特征在于，所述金属元素的氧化物(I)是选自ZrO₂、TiO₂和Al₂O₃的至少一种。

[4][1]～[3]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物以下述通式(1)表示；

Li(Li_xMn_yMe_z)O_pF_q    (1)

其中，Me是选自Co和Ni的至少一种元素；0.1＜x＜0.25，0.5≤y/(y+z)≤0.8，x+y+z=1，1.9＜p＜2.1，0≤q≤0.1。