[发明专利]基于氧化锡的热电材料

说明书

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119要求2010年10月27日提交的欧洲申请系列10189040.8号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本发明涉及掺杂的基于锡的氧化物以及它们作为热电材料的用途，特别是在汽车发动机领域的用途。

背景技术

粗略来说，制造业消耗的1/3的能量是作为热损失排放到大气或者冷却系统中。这些排放是由于工艺效率低下以及制造工厂无法利用多余能量所造成的结果。认为一部分的废热可用于废热回收，考虑热电技术来回收工业过程废能量并将其转化为有用电能。

热电材料发现于1821年，它们是半导体固体，当连接到一起并在接头处设置温差时，可产生电流。从根本上说，热电性涉及所谓的塞贝克和帕尔贴效应（Seebeck and Peltier effects）。这些效应中的第一个效应产生于某些材料的性质，这种性质是在处于热梯度ΔT（用开尔文度数表示）的固体末端之间产生电势V（用伏特表示）。塞贝克系数（S）是这种诱导电势的量度，通过以下方程式表示：

S=V/ΔT

通常用μV/K表示。

塞贝克系数可以是正值（p材料）或负值（n材料），取决于固体中载荷子的性质和迁移率。这种性质一般用来从热源收集电能。帕尔贴效应是相反的现象，即在处于电势下的材料中产生温度梯度。它一般用于冷却设备。对于能量生产来说，几对n材料和p材料通常必须串联组装，以产生用于所需应用的足够电压。

从材料的角度看，制造有效的热电发电机所需的性质是：

-高塞贝克S绝对值，为了得到显著的电压，p(+)材料或n(-)材料都是如此；

-高电导率σ，以输送足够的强度；

-低热导率κ，以在得到电压的源头维持热梯度。

为了综合表达对前述三种参数的要求，可用以下形式表达材料的性能系数（ZT）：

ZT=S2σKT,]]>

其中S是材料的塞贝克系数（V/K），σ材料的电导率（A/V.m），κ是材料的热导率（W/m.K）。

许多现有材料可用作热电材料。例如，方钴矿（Yang等2004a；Kitagawa等2000；Yang等2004b）或者Bi₂Te₃（Ji等2005；Seo等2000）具有很好的性能，但是这些材料具有某些缺点，例如使用温度、存在有毒元素、元素的价格昂贵，因此适用于验证概念的可行性但是无法用于长期应用。

认为氧化物是有前途的替代材料，因为它们在高温空气中稳定，安全环保并且价格低廉。ZnO掺杂材料的热电性能（在1000K时ZT=0.47；参见Ohtaki等1996）以及更近年来的层状氧化钴Ca₃Co₄O₉（在1000K时ZT=0.22；参见Zhang等2008）有助于基于氧化物的热电材料的研究。

据报道，在氧化物中形成孔增强了它们的热电性能：参见例如US2007/0240749、US5525162、WO2007/022456、JP10041556、JP2008108876、JP11097751。但是，在这些专利文件中，未对所用成孔颗粒的最优尺寸进行研究。在一些专利文件中，成孔颗粒是纳米级的，在其他专利文件中，尺寸小于100μm或者没有实际描述。

氧化锡（SnO₂）是一种典型的导电氧化物，它被用于许多应用中，例如气体传感器、透明电极以及变阻器。SnO₂的导电类型是n型。据报道，用Sb₂O₅掺杂SnO₂增加了导电性，显示引入氧化钛（TiO₂）对于热电性质具有重要的作用，因为TiO₂对于SnO₂的溶解性引入了带隙的变化（Tsubota等2008）。但是，对于该特定系统，热电性能太低而无法用于工业用途。

发明内容