[发明专利]用于活化负载型氧化铬基催化剂的方法

说明书

本发明涉及用于活化负载型氧化铬基催化剂的方法。

具体地，本发明涉及用于借助于负载型氧化铬基催化剂进行烯烃聚合，尤其是烯烃气相聚合的方法。

更具体地，本发明涉及用于借助于已经历改进活化方法的负载型氧化铬基催化剂进行烯烃聚合，尤其是烯烃气相聚合的方法。

WO2008074467公开了制备铬催化剂的方法，该方法包括以下步骤：a)将一种或多种铬化合物施加于细粒的无机载体上以形成催化剂前体；b)热处理该催化剂前体，该热处理催化剂前体的步骤在氧化气氛中进行至少一部分时间，并且以最高温度不超过350℃-1050℃的方式进行，其中热处理步骤在高于300℃的温度下的持续时间为至少1500分钟。

M.P. McDaniel等已发表了一篇文章(Applied Catalysis A：General 335(2008)252-261)，其中报道试图定义在流化床煅烧期间控制Phillips铬/硅石催化剂的活化的基本原理。此项研究集中于活化期间水分对六价铬稳定性的影响；催化剂装载重量、流化气体速度和升温速率被认为是影响水分浓度的三个主要活化变量。

如由本领域中的现有技术所示例，尽管在负载型氧化铬基催化剂存在下在气相中制备聚合物是公知常识，但本领域技术人员仍然设法获得如下的聚合物：具有正确的产品性能组合，尤其是适合于管材目的的性能，同时还具有高产率并且避免生产问题，例如细粉(fines)和/或温度扰乱(temperature upset)。因此，期望获得具有如下期望性能的树脂产品；例如对管材而言，耐环境应力开裂性(ESCR)、蠕变性能、耐快速裂纹扩展性和流变性能之间的良好性能平衡；对于膜而言，气泡稳定性、抗冲击性能、撕裂强度之间的良好性能平衡；和对于吹塑制品而言，ESCR、抗冲击性和流变性能之间的良好性能平衡；同时也实现了高催化剂活性和高产率，尤其是通过使用气相法时，更尤其是通过使用流化床气相法时。

因此，本发明的目的是提供用于在具有良好活性的负载型氧化铬基催化剂存在下，优选在气相中制备具有如上所述的良好性能平衡的乙烯(共)聚合物的方法。

尽管本申请人在过去数年里做出了所有研究努力，但还是已证明这样的目的是非常艰难的挑战。在所述研究努力的过程中，尤其在使用优选的在商业流化床反应器中的两步活化工序的过程（其中，负载型氧化铬基催化剂在两步中经历单一活化，如以概述形式进一步记载于例如，Advances in Catalysis的第53卷，第3章，第12.4部分的“Commercial Practice”的McDaniel的A Review of the Phillips Supported Chromium Catalyst and Its Commercial Use for Ethylene Polymerization”中，或者US 4,147,849中）中，申请人已经遇到了严重的催化剂碎裂问题。

因此，本发明的另一个目的是提供用于在没有遭遇所述碎裂问题的负载型氧化铬基催化剂存在下，优选在气相中制备乙烯(共)聚合物的方法。

因此本发明的主题是在流化床活化反应器中活化负载型氧化铬基催化剂的方法，该流化床活化反应器包括被流化气体流化的催化剂床，所述活化包括在高于500℃的温度下的处理，其特征在于，最初使流化气体的流化速度(Vf1)保持在低于6.5厘米/秒(cm/s)、优选低于6 cm/s、更优选低于5.5 cm/s、甚至更优选低于5 cm/s，直到活化反应器内部的温度达到至少200℃，然后将所述流化气体的流化速度转带到比Vf1高至少1 cm/s的值(Vf2)。

尽管不希望受此理论的约束，但本申请人相信，较低和较高的流化速度与在流化床活化反应器内部的初始升温期间对流化速度的严格控制的组合赋予所述催化剂独特性能，例如在所述催化剂存在下的烯烃气相聚合期间丝毫没有碎裂。

此外，本发明的主题是用于使至少一种含有2-12个碳原子的α-烯烃在负载型氧化铬基催化剂存在下聚合，优选为气相聚合的方法，该负载型氧化铬基催化剂已经历在流化床活化反应器中的活化处理，该流化床活化反应器包括在高于500℃的温度下被流化气体流化的催化剂床，该方法的特征在于，最初使流化气体的流化速度(Vf1)保持在低于6.5厘米/秒(cm/s)、优选低于6 cm/s、更优选低于5.5 cm/s、甚至更优选低于5 cm/s，直到活化反应器内部的温度达到至少200℃，然后将所述流化气体带到比Vf1至少高1 cm/s的值(Vf2)。