[发明专利]复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物电极材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低循环特性的恶化并提高放电特性的电极材料，在高负载下，利用锂的嵌入和脱出改善在锂二次电池的阴极或阳极使用的锂钛复合氧化物电极活性材料的电子电导率和锂离子转移率。

背景技术

近年来，随着电子装置的尺寸的减小、性能的改进和便携性的改进，可再充电二次电池，例如Ni-MH碱性蓄电池和锂二次电池，已被实际和广泛地使用。特别是，研究了具有高能量密度的轻量级锂离子二次电池不仅可用于常规的小型信息通信装置，诸如手机和便携式计算机，而且可用于需要具有高输出性能和长期可靠性的诸如汽车的移动车辆、诸如电动工具的旋转体的电源和备用电源。

近年来，用于锂离子二次电池的阴极活性材料为锂过渡金属复合氧化物，诸如锂钴氧化物（LiCoO₂）、锂镍氧化物（LiNiO₂）、具有尖晶石结构的锂锰氧化物（LiMn₂O₄），其能够提供4V工作电压。同时，碳材料广泛用作阳极活性材料。传统电极材料在工业上的应用，诸如工业应用的备用系统和汽车电池上的应用被预期导致大量的需求，然而，这种应用具有资源耗尽、昂贵的价格、不尽如人意的电池性能和安全性等待解决的问题。

近来，锂钛复合氧化物作为用于在上述应用中使用的锂二次电池的电极活性材料已经受到了关注。锂钛复合氧化物具有高于碳材料的充放电电位（尖晶石型的Li₄Ti₅O₁₂具有约1.56V的Li/Li+电位），因此，实际地用作手表电池的阴极活性材料。在锂钛复合氧化物中，尖晶石型结构的Li₄Ti₅O₁₂具有能通过电化学方式嵌入和脱出的大量锂离子，并且嵌入和脱出引起的体积变化较小，从而可有利地保持晶体结构并且充放电循环导致的恶化较小。此外，公知的是，由于锂离子比碳材料具有较高的嵌入/脱出电位，防止了锂金属在低温下沉淀以及溶剂被阳极活性材料还原分解，从而确保了安全性以及较长的电池寿命。然而，锂钛复合氧化物的电子电导率极小，锂离子嵌入和脱出的反应阻抗较大，且高负载下的充/放电导致电池性能的显著恶化。因此，很难应用于需要较高输出的电池系统。

为了解决这些问题，提出了锂钛复合氧化物粒子的均质化，粒子尺寸的减小以及与导电物质的复合。

锂钛复合氧化物粒子尺寸的减小可增加反应进行的面积，并减小锂离子和电子的粒子内的扩散长度，但是只有粒子尺寸的减小会导致在电极的制造中不良的随后沉淀（分散性）以及对集电极的不良附着性，并且不利地导致诸如电容和输出等电池性能的降低，导致在高负载下充/放电性能的改进是不充分的（非专利参考文献No.1）。

同时，已经公开了一种使锂钛复合氧化物具有导电性的方法，锂钛复合氧化物的晶格掺杂有异种金属，例如钛酸锂掺杂有化合价高于Ti(IV)的元素(V,Nb,Mo,P)（专利参考文献No.1），并且公开了一种其中掺杂了过渡金属（V,Zr,Nb,Mo,Mn,Fe,Cu,Co）的电池活性材料（专利参考文献No.2）。已经公开了一种使用碳、金属和氧化物等导电物质涂覆活性材料表面的方法，用于电池的活性材料中钛酸锂粒子的表面以特定的比率涂覆有碳（专利参考文献No.3）。

在电极反应中，通过充放电过程中锂离子的释放和储存以及电子的转移，进行电极的氧化和还原，电极反应速率，即输出特性取决于活性材料固相中锂离子的分散率和电子迁移率公开的使导电性较差的锂钛复合氧化物具有导电性的方法，由于粒子内缺乏高导电性物质，不能使其具有足够的导电性，从而不能合意地降低电子转移产生的负载电阻。在通过有机化合物热分解将碳涂覆在粒子表面的方法中，碳表现较差的石墨结晶度，从而表现较差的导电性，在涂覆的区域，活性材料表面不直接与电解质接触，从而阻止了锂离子的传播扩散，这对例如，输出特性和活性材料的利用率是不利的。

现有技术参考文献

专利参考文献

专利参考文献No.1：日本专利公开No.3625680。

专利参考文献No.2：日本特许专利公开No.2009-542562。

专利参考文献No.3：日本特许专利公开No.2009-238656。

非专利参考文献

非专利参考文献No.1：D.Peramunage,J.Electrochem.Soc.145(1998),2609。