[发明专利]催化剂制备方法

说明书

本发明涉及负载在金属铝酸盐载体上的催化剂的制备方法。

金属铝酸盐负载的催化剂用于许多工业工艺中，包括甲烷化和蒸汽重整工艺，例如预转化、一段转化和二段转化。在这种情况下，催化活性金属通常为镍，但也可以使用其它过渡金属或贵金属。

在甲烷化和蒸汽重整工艺中，通常安装在氧化铝或铝酸钙上的包含氧化镍的颗粒并原位进行氧化镍到活性元素镍的还原。

US4707351描述了由以鞍状构造的低氧化硅铝酸钙水泥组合物制成的蒸汽重整催化剂。所述催化剂通过混合铝酸钙与水和聚乙酸乙烯酯、由所得材料冲压成型、干燥并在至多1400℃下煅烧鞍状物，随后用硝酸镍浸渍来制备。将浸渍的鞍状物进一步干燥并煅烧以产生催化剂前体。在该方法中，使铝酸钙载体在成型过程期间水合，且随后在用硝酸镍浸渍之前煅烧以增加其强度并限定微观性质。

迄今为止，已经将浸渍载体视为实现在颗粒内均匀分散镍化合物所必需的，以使得经过煅烧，金属氧化物均匀分散在颗粒内，由此使金属表面积最大化，且因此使催化剂活性最大化。

已经发现，通过在高温下使用醋酸镍的水溶液，可生产蛋壳型催化剂前体，其中经煅烧形成的金属氧化物作为外表面层富集在金属铝酸盐载体上且并未均匀分布。此外，与已知催化剂相比，这种催化剂的性质得以增强。

因此，本发明提供制备催化剂的方法，其包括以下步骤：

(i)在≥40℃的温度下用包含醋酸镍的溶液浸渍包含金属铝酸盐的煅烧的载体并干燥浸渍过的载体，

(ii)煅烧所述干燥的浸渍过的载体以在所述载体的表面上形成氧化镍，和

(iii)任选对氧化镍涂布的载体重复步骤(i)和(ii)。

本发明进一步提供可通过所述方法获得的蛋壳型催化剂。

本发明进一步提供对烃进行蒸汽重整的方法，其包括在高温和高压下使烃与蒸汽的混合物与蛋壳型催化剂接触的步骤。

术语“蛋壳型催化剂”是指催化活性金属并未均匀分布在催化剂载体内，而是富集在表面上，且因此形成薄层，其中在该层下面不存在所述金属。蛋壳层的厚度优选≤1000μm、更优选≤800μm、最优选≤300μm。所述层的厚度可使用电子探针显微分析(EPMA)或截面催化剂的光学显微法而容易确定。

所述催化剂载体包括金属铝酸盐。该金属铝酸盐可为II族铝酸盐，例如铝酸镁或铝酸钙，和/或可包含过渡金属铝酸盐，例如铝酸镍。该载体已经经过煅烧，即经受加热步骤而改变其物理化学性能。用醋酸镍溶液浸渍该煅烧过的载体。

所述催化剂载体优选由铝酸钙水泥制备。术语“铝酸钙水泥”包括含有一种或多种式nCaO.mAl₂O₃的铝酸钙化合物的那些水硬水泥，其中n和m为整数。这种铝酸钙化合物的实例包括单铝酸钙(CaO.Al₂O₃)、铝酸三钙(3CaO.Al₂O₃)、三铝酸五钙(5CaO.3Al₂O₃)、五铝酸三钙(3CaO.5Al₂O₃)和七铝酸十二钙(12CaO.7Al₂O₃)。一些铝酸钙水泥(例如所谓的“高氧化铝”水泥)可能含有与这种铝酸钙化合物混合、溶解于其中或与其组合的氧化铝。例如，众所周知的商业高氧化铝水泥具有相当于约18％氧化钙、79％氧化铝和3％水和其它氧化物的组成。该材料具有约1∶5的钙∶铝原子比，即2CaO.5Al₂O₃。铝酸钙常被铁化合物污染，但是并不认为这些对本发明有害。合适的水泥包括市售的Ciment Fondu和自Kerneos购得的Secar 50、Secar 71、Secar 80及自Almatis购得的CA-25、CA-14、CA-270。

本发明中使用的载体组合物优选具有在1∶3至1∶12范围内、更优选在1∶3至1∶10范围内、最优选在1∶4至1∶8范围内的钙∶铝原子比。在铝酸钙水泥为“高氧化铝”水泥的情况下，可能不需要另外的氧化铝，但是一般而言，载体理想地由铝酸钙水泥制成，已经向该铝酸钙水泥中加入了另外量的氧化铝，该氧化铝可以以过渡型氧化铝、单水合物或三水合物形式。

为了加速硬化，也可以将一定量的生石灰(CaO)(例如占组合物的至多15wt％)并入载体组合物中。

因此，所述载体优选包括由氧化铝的煅烧混合物、一种或多种所述铝酸钙化合物和非必要的生石灰组成的耐火组合物。