[发明专利]石英玻璃坩埚及其制造方法、以及单晶硅的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用柴氏法的单晶硅提拉中所使用的石英玻璃坩埚及其制造方法、以及使用这种石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法。

背景技术

在单晶硅的制造中，广泛采用称为柴氏法(Czochralski Method)的方法。在利用此柴氏法的单晶硅的制造中，一般来说，是在石英玻璃坩埚（也称为石英坩埚）的内部填充多晶硅（多结晶硅(polysilicon)），借助加热进行熔融后作成硅融液，并将晶种(seed crystal)浸渍在硅融液中后进行提拉，从而培育单晶硅晶棒。

过去，被认为：在单晶硅的培育中，高温下石英玻璃坩埚中所包含的气泡会膨胀，坩埚内周面剥离从而单晶硅发生位错（例如，参照专利文献1）；或石英玻璃坩埚表面由非结晶体变为方晶石(cristobalite)，由于此方晶石的剥离而导致单晶硅发生位错（例如，参照专利文献2）。

关于利用柴氏法的单晶硅制造中的石英玻璃坩埚表面的方晶石化（结晶化），根据专利文献3和专利文献4，记载有“在结晶化的初期阶段，以结晶生成核为基点形成为点状，伴随单结晶提拉的进行，结晶化扩大为环状”；“这种结晶化的进展现象会导致生成结晶化斑点。因为此结晶化斑点的外周部分呈茶色，所以，也称为茶褐色斑点”；以及，“结晶化斑点伴随着单结晶提拉时间，即硅融液与石英坩埚的内表面直接接触的时间经过而增加，经过特定时间后，结晶化斑点收敛变迁为一定密度”。并且，也记载有“此结晶化斑点一旦生成后，利用硅融液开始熔解，结晶化斑点的尺寸会逐渐变小”。

被认为如果坩埚中的碱金属等杂质的浓度较高，就会促进此石英玻璃坩埚表面的方晶石化。并且，考虑到对元件特性的影响，也是杂质浓度较低者为优选。因此，要求石英玻璃坩埚中无气泡和杂质浓度较低。

作为无气泡且杂质浓度也极低的合成石英玻璃的制造方法，可以列举直接法和火焰水解法。所谓直接法，是通过将四氯化硅(SiCl₄)等硅化合物在氢氧焰中水解，来使之直接沉积/玻璃化而合成的方法。此外，所谓火焰水解法，是用以下步骤制造合成石英玻璃的方法。首先，在相较于直接法为低温的约1100℃下，通过将四氯化硅(SiCl₄)等硅化合物在氢氧焰中水解，来合成多孔质的硅石块（烟尘）。将其在氯化合物等的适宜气体中进行热处理去除水分。最后，在约1500℃以上的温度下，一边使之旋转一边降低烟尘，从下端依次加热，进行玻璃化（参照非专利文献1）。

如果使用这些合成石英玻璃来制作石英玻璃坩埚，可以避免单晶硅发生位错，但存在坩埚自身的耐热性（也称为耐热变形性、耐变形性）较低的（即，高温下易变形）问题。作为解决此耐热性问题的方法，可以列举例如：方法(1)，将由硅烷化合物所合成的合成石英玻璃粉碎，在真空下加热熔融，成型为坩埚（专利文献5）；及，方法(2)，使利用硅烷化合物的直接火焰法制造出来的氢分子含量为1×10¹⁷分子/cm³以上的合成石英玻璃构件，经过粉碎、粒度调整、及清洗各工序，成为合成石英玻璃粉末后，将其在真空下以1500～1900℃进行电熔并成型（专利文献6）。

在专利文献5的方法中，粉碎合成石英玻璃，规定此时的粒度为600μm以下，通过将其在10^-1Torr、1500～1900℃下进行真空加压熔融，可以制作羟基/氯含量降低、耐热性良好的合成石英玻璃坩埚。由于真空加压熔融，坩埚内没有1mm以上的气泡。其相较于利用普通电弧熔融法制造的石英玻璃坩埚的气泡等级（例如，每个坩埚中，有3个左右1～2mm的气泡，无2mm以上的气泡），更为良好。而且，所谓电弧熔融法，是向正在旋转的模具内供给原料粉，形成坩埚状的原料粉体层，从它的内侧进行电弧放电加热熔融，从而制造石英玻璃坩埚的方法（例如，参照专利文献7）。

并且，如果利用专利文献6的方法，作成氢分子含量为1×10¹⁶分子/cm³以上、应变点为1130℃以上、OH基含量和氯含量都为1ppm以下的合成石英玻璃构件，为高纯度，且高温中的粘度可以是例如在1400℃下为10¹⁰泊以上，因此可以将其作为单晶硅提拉用坩埚材料。

并且，在专利文献8中，公开有将石英原料粉在惰性气体环境下进行熔融，进一步将在2000℃以上、0.05托（torr）以上的真空度下保持5小时以上并精制获得的石英玻璃片，贴合于石英玻璃坩埚的内表面后，加热熔融从而进行一体化的方法。并且，作为此加热熔融方法，例示有使用电弧放电和氢氧焰燃烧器等方法。

现有技术文献