[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别是涉及一种高容量且循环特性优异的非水电解质二次电池。

背景技术

锂离子二次电池主要使用于携带式机器，伴随着使用机器的小型化及多功能化而被要求高容量化。然而，现在所使用的锂离子二次电池的负极活性物质的人造石墨或天然石墨等碳系材料的理论容量为372mAh/g，不能期待容量增大至其以上。

因此，提出了使用理论容量更大的硅(Si)及锡(Sn)等金属材料或其氧化物材料的负极(例如参照专利文献1)，虽然其受到了注目，但这些材料虽在初期的数次循环程度显示非常高的容量，但通过重复充放电发生因活性物质的膨胀收缩而引起的微粉化，并且负极活性物质从集电体脱落，因此存在循环特性非常差的问题。

于是，提出了如下方法：通过利用机械化学法混合Si或Sn等能够嵌入Li的成分、及不会嵌入Li的Cu或Fe等成分，从而抑制因充放电循环造成的劣化(例如参照专利文献2)。

另一方面，作为电极的制法，提出了如下方法：利用CVD法、溅镀法、蒸镀法或电镀法来将这些材料的薄膜形成于集电体上(例如专利文献3)。进而，作为使利用该方法来形成的电极表面的覆膜稳定的方法，提出了在电解液中添加具有不饱和键的环状碳酸酯的方法(例如专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-29602号公报

专利文献2：日本特开2005-78999号公报

专利文献3：日本特开平11-135115号公报

专利文献4：日本特开2004-171877号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献2中记载的发明难以以纳米尺寸等级均匀分散各成分，特别是作为负极材料的期待被实用化的硅因充放电时的体积变化大，而容易发生破裂，无法充分防止循环特性的劣化。

此外，专利文献3及专利文献4中记载的发明虽然通过利用CVD法、溅镀法、蒸镀法、或电镀法形成负极活性物质层，可以一定程度抑制循环特性的劣化，但是负极活性物质层的厚度仅能形成薄的薄膜电极，因在构成锂二次电池时活性物质量不足而难以实用化。进而，专利文献4中记载的发明虽然通过在薄膜电极的活性物质层的表面形成坚固的皮膜来抑制电解液的分解，可以抑制循环特性的劣化，但是采用利用涂布法来形成活性物质层的以往的涂布型电极无法得到抑制效果。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于得到实现了高容量与良好的循环特性的非水电解质二次电池。

用于解决课题的手段

本申请发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使用主要具有锂嵌入性的纳米尺寸等级的负极活性物质，可以抑制负极活性物质的微粉化。进而发现，通过嵌入锂的第1相与不嵌入锂的第2相藉由界面而接合，可以抑制因充放电造成的第1相的体积膨胀。此外还发现，在使用此种纳米尺寸的负极活性物质以涂布法在电极上形成负极活性物质层的情况下，通过使电解质包含具有不饱和键的能够还原聚合的有机物，从而在负极活性物质层的表面形成稳定的皮膜，抑制电解液的分解。然后终于发现，此种皮膜的形成取决于负极所包含的物质的电子配置，而能够显示出更有效且多样化的负极活性物质的形态。本发明基于这些发现而完成。

即，本发明提供以下发明。

(1)一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具有能够嵌入及脱嵌锂离子的正极、能够嵌入及脱嵌锂离子的负极、及配置于所述正极与所述负极之间的隔板，并且，将所述正极、所述负极和所述隔板设置在具有锂离子传导性的非水电解液中，其中，所述负极的负极活性物质包含含有元素X的第1粒子、及含有元素M的第2粒子，所述元素X是选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn组成的组中的至少1种元素，所述元素M是选自由第4～11族的过渡金属元素组成的组中的1种元素，所述第1粒子由所述元素X的单体或固溶体构成，所述第2粒子由所述元素M的单体或化合物构成，并且，所述电解液含有分子内具有不饱和键、且能够还原聚合的有机物。

(2)根据(1)所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1粒子的平均粒径为2nm～500nm，所述第2粒子的平均粒径为2nm～10μm。

(3)根据(1)所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极中，所述第1粒子的表面距所述第2粒子的表面在1μm以内。