[发明专利]二次电池用正极活性物质和使用其的二次电池

说明书

技术领域

本例示性实施方式涉及二次电池用正极活性物质和使用其的二次电池。

背景技术

锂二次电池和锂离子二次电池(下文中称作二次电池)具有尺寸小且容量大的特征。因此，将二次电池广泛用作移动电话、膝上型个人计算机等的电源。

主要将LiCoO₂用作二次电池的正极活性物质。然而，LiCoO₂在充电状态中的安全性不足，此外，Co原料昂贵。因此，已经积极地对代替LiCoO₂的新型正极活性物质进行了研究。

作为具有与LiCoO₂相同的层状晶体结构的材料，正在对LiNiO₂的使用进行研究。然而，尽管LiNiO₂的容量高，但LiNiO₂的电位比LiCoO₂低，且此外，还存在安全方面的问题。此外，因为使用大量的Ni原料，所以LiNiO₂昂贵。

作为其他正极活性物质，正在对具有尖晶石结构的LiMn₂O₄的使用进行积极研究。Mn原料相对廉价，因此具有价格优势。然而，LiMn₂O₄的问题是伴随循环发生性能劣化且在高温下容量下降。据认为，这是由三价Mn的不稳定性造成的，且当Mn离子的平均化合价在三价与四价之间变化时，在晶体中产生Jahn-Teller应变，并降低晶体结构的稳定性。

因此，为了提高二次电池的可靠性，已经对利用其他元素置换三价Mn以提高结构稳定性进行了研究。例如，专利文献1公开了一种正极活性物质，其中利用其他金属对LiMn₂O₄中所含有的三价Mn进行置换。具体地，专利文献1描述了一种二次电池，其包含锰复合氧化物作为正极活性物质，所述锰复合氧化物具有尖晶石结构并由组成式LiM_xMn_2-xO₄表示(M为选自Al、B、Cr、Co、Ni、Ti、Fe、Mg、Ba、Zn、Ge和Nb中的一种或多种，且0.01≤x≤1)。专利文献1具体公开了使用LiMn_1.75Al_0.25O₄作为正极活性物质的实例。

然而，在利用其他元素置换三价Mn的情况中，产生放电容量下降的问题。伴随充放电，LiMn₂O₄造成由下式表示的Mn的化合价变化。

Li⁺Mn³⁺Mn⁴⁺O^2-₄→Li⁺+Mn⁴⁺₂O^2-₄

如上式中所示，LiMn₂O₄含有三价Mn和四价Mn，且通过将其中的三价Mn变为四价而引起放电。因此，利用其他元素置换三价Mn不可避免地导致放电容量下降。即，如果试图提高正极活性物质的结构稳定性以提高二次电池的可靠性，则放电容量的下降变得显著。因此，两者都满足存在困难。特别地，难以得到在放电容量为110mAh/g以上的条件下展示高可靠性的正极活性物质。

如上所述利用其他元素置换LiMn₂O₄中所含有的三价Mn的正极活性物质构成具有所谓的4V级电动势的二次电池。另一方面，作为在不同方向上的技术，对利用Ni、Co、Fe、Cu、Cr等置换LiMn₂O₄的一部分Mn以提高充放电电位从而提高能量密度进行了研究。这些构成具有所谓的5V级电动势的电池。下文中，通过引用LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为实例进行描述。

理想地，伴随充放电，LiNi_0.5Mn_1.5O₄引起由下式表示的化合价变化。