[发明专利]光引发剂组合物

说明书

发明领域

本发明涉及可用于使用光化辐照来固化含丙烯酸酯组合物的光引发剂组合物。尤其，所述光引发剂组合物可在空气中或其他含氧环境中使用。

发明背景

已知N-oxyazinium盐用于光交联和光聚合的光引发剂，例如在再版的美国专利27,922和27,925(均为Heseltine等)中所述。由于大多数N-oxyazinium盐引发剂吸收电磁光谱的紫外区内的光，所以采用光敏剂共引发剂来增加他们的光谱反应是常用实践。

一般接受的是，光敏共引发剂通过吸收光子导致电子从所占用的分子轨道激发至较高能量级的未被占用的轨道而起作用。激发到较高能量级轨道的电子的自旋与其在其原始轨道或基态展示的自旋一致。因此，光敏剂在其最初形成的激发态是在单重激发态。单重激发态的寿命是有限的，典型地短于若干纳秒。激发的光敏剂可以从其单重激发态直接回到其原始基态，释放捕获的光子能量。或者，所述单重激发态光敏剂在一些情况下通过自旋插入至另一激发态而处于系统间跨越，称为三重态(triplet state)，其中寿命典型在微秒到百分秒范围内。因为展示三重态的光敏剂共引发剂具有更长的寿命，所以光敏剂共引发剂的存在提供了长得多的反应时间段。

GB公开2,083,832(Specht等)描述了包含N-oxyazinium盐和基于氨基取代的香豆素酮(ketocourmarin)三重态光敏剂的共引发剂的光引发剂组合物。所述的氨基取代的香豆素酮展示很高的在远高于10％的范围内的系统间跨越(intersystem crossing)(或三重态发生)效率。美国专利4,743,528(Farid等)公开了光引发剂组合物，其包含N-oxyazinium盐、N-oxyazinium激活剂和光敏剂，所述光敏剂具有相对于N-oxyazinium盐激活剂的还原电势最多更偏正0.1V的还原电势，并具有富含电子的氨基取代的苯。相似地，U.S.4,743,530(Farid等)描述了光引发剂组合物，其含有N-oxyazinium盐激活剂和基于染料的光敏剂，所述光敏剂具有超过550nm的最大吸收并且与具有相对于N-oxyazinium盐激活剂的还原电势最多更偏正0.1V的还原电势。

已证明N-oxyazinium盐作为用于光引发聚合的自由基的有用来源。从给电子体(D＊)到N-oxyazinium盐的单电子传递导致N-O键断裂并形成氧自由基，如以下方程(1)所示。

虽然许多基于染料和基于三重态香豆素酮的光敏共引发剂已被用于引发使用N-oxyazinium盐的光聚合，但是其中的大多数具有有限的固化速度。这经常归因于该过程的总体较低的量子效率(quantum efficiency)。辐射诱导的过程的量子产率是被系统吸收的每个光子计的所定义的事件发生的次数。所述事件可以是反应物分子的分解。

在使用N-oxyazinium盐和香豆素酮(ketocoumarin)三重态光敏剂的光聚合情况下，产生氧自由基的总体量子效率低于或等于三重态形成效率(将限制性量子效率定义为反应状态效率乘以形成所述反应状态的量子产率)。使用基于染料的光敏剂，由于激发的染料的寿命较短，预期总体量子效率甚至会更低。

为了增大光固化工艺的总体效率，一些程度的增大是必需的。即，增大光反应，其中一个光子导致若干反应物分子转化为产物。在一些情况下，某些系统的商业耐久性可取决于是否可实现相对适度的增大，例如在10到100倍的范围内。这经常取决于可施用于特定用途上的曝光时间、光强度、或(其)组合的限制。

在大多数已知的放大光化学过程中，扩增基于光化学产生物质(species)，该物质后续用于催化另一反应。已知很少的扩增光反应的例子，其中一个光子导致若干反应物分子转化为产物。大多数这些量子放大的电子传递过程涉及自由基阳离子反应，例如原子价异构化，例如从六甲基杜瓦苯(hexamethyldewarbenzene)到六甲基苯的转化，或两种烯烃结构部分与环丁烷之间的环化或裂环，其中在极性溶剂中已获得高达几百的量子产率(quantum yield)。在这些反应中，链经由从反应物分子(R)到产物的自由基阳离子(P⁺)的电子传递而增长。