[发明专利]半导体油墨、膜、涂层基板和制备方法

说明书

本专利申请要求2010年11月22日提交的美国临时专利申请号61/416024和2010年11月22日提交的美国临时专利申请号61/416029的权益，将所述文献以引用方式并入本文。

技术领域

本发明提供可用于在基板上制备CZTS及其硒类似物的膜的方法和组合物。本发明还提供制备包含CZTS及其硒类似物的膜的光伏电池的方法。本发明还涉及包含包埋于无机基质中的CZTS/Se微粒的半导体层以及制备此类半导体层的方法。本发明还涉及包含CZTS及其硒类似物的膜的光伏电池，并且涉及制备这些电池的方法。

背景技术

薄膜光伏电池通常使用半导体如CdTe或铜铟镓硫化物/硒化物(CIGS)作为能量吸收材料。由于镉的毒性以及铟的有限可得性，因此寻求供选择的替代方案。硫化铜锌锡(Cu₂ZnSnS₄或“CZTS”)具有约1.5eV的带隙能和较大的吸收系数(约10⁴cm^-1)，使得它有希望成为CIGS的替代物。

制备CZTS薄膜的最常见方法是采用真空技术沉积元素或二元前体如Cu、Zn、Sn、ZnS和SnS，然后将前体硫属元素化。所得膜为与基板适形的连续沉积物。然而，典型的真空工艺需要复杂的设备，因此本质上为昂贵的方法。

存在CZTS的低成本路线，但是具有缺陷。例如，电化学沉积形成CZTS是廉价的工艺，但是组成不均匀性和/或二次相的存在阻碍该方法生成高质量的CZTS薄膜。CZTS薄膜还可通过溶液喷雾热解制得，所述溶液包含金属盐(通常为CuCl、ZnCl₂和SnCl₄)，使用硫脲作为硫源。该方法趋于制得具有不佳形态、密度和晶粒尺寸的膜。由溶胶-凝胶方法沉积的氢氧化物前体形成的CZTS膜也具有不佳的形态，并且退火需要H₂S氛。光化学沉积也显示生成p-型CZTS薄膜。然而，产品的组成不易控制，并且难以避免产生杂质如氢氧化物。还公开了由CZTS纳米颗粒合成CZTS膜，所述CZTS纳米颗粒掺入高沸点的胺作为封端剂。纳米颗粒层中存在封端剂可染污和降低退火的CZTS膜的密度。已报道，CZTS的混合溶液-颗粒方法涉及制备基于肼的浆液，所述浆液包含溶解的Cu-Sn硫属元素化物(S或S-Se)、Zn-硫属元素化物颗粒和过量的硫属元素化物。然而，肼是高反应性并且具有潜在爆炸性的溶剂，其在“Merck Index”中描述为“剧毒”。

经研磨的铜、锌和锡颗粒的混合物已被用于在复杂多步方法中形成CZTS。该方法涉及压制颗粒混合物，在密封管中将压制的颗粒真空加热以形成合金，熔融旋转形成合金条，将合金条与硫粉末混合，以及球磨形成前体混合物。该混合物可被涂布，然后在硫蒸气下退火以形成CZTS膜。

因此，仍需要简单、低成本、可扩展性材料和具有低操作数的方法，它们提供具有可调组成和形态的高质量晶状CZTS膜。还需要使用具有较低毒性的溶剂和试剂获得这些材料的低温大气压路线。

发明内容

本发明的一个方面是油墨，所述油墨包含：

a)CZTS/Se的分子前体，所述分子前体包含：

i)铜源，所述铜源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的铜配合物、铜硫化物、铜硒化物、以及它们的混合物；

ii)锡源，所述锡源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锡配合物、锡氢化物、锡硫化物、锡硒化物、以及它们的混合物；

iii)锌源，所述锌源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锌配合物、锌硫化物、锌硒化物、以及它们的混合物；和

iv)连结料，所述连结料包含液体硫属元素化合物、液体锡源、溶剂、或它们的混合物；和

b)多种颗粒，所述颗粒选自：

CZTS/Se颗粒；含元素Cu、元素Zn或元素Sn的颗粒；含Cu、Zn或Sn的二元或三元硫属元素化物颗粒；以及它们的混合物。

本发明的另一个方面为方法，所述方法包括将油墨放置在基板上以形成涂层基板，其中所述油墨包含：

a)CZTS/Se的分子前体，所述分子前体包含：

i)铜源，所述铜源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的铜配合物、铜硫化物、铜硒化物、以及它们的混合物；

ii)锡源，所述锡源选自基于N、O、C、S和Se的有机配体的锡配合物、锡氢化物、锡硫化物、锡硒化物、以及它们的混合物；