[发明专利]二氧化硅成型体、其制造方法及使用二氧化硅成型体制造丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及含有磷元素的二氧化硅成型体、其制造方法及使用二氧化硅成型体制造丙烯的方法。

背景技术

乙烯、丙烯、丁烯等低级烯烃是化学工业中重要的基础原料。尤其是预期近年来对丙烯的需求会有大幅增长，因此大力地进行了各种制造法的开发、改良。丙烯主要通过石脑油的热裂化、使用催化剂的石油重质馏分的催化裂化来制造，其反应方式主要是流化床反应，作为催化剂，使用USY型沸石、MFI型沸石。这些催化剂由于与烃的反应，重质碳（焦炭）在沸石微孔内部蓄积，所以有可能钝化。因此，有必要的是，在含氧的气氛下燃烧除去焦炭，将催化剂再生。然而，所具有的问题是，由于随着该焦炭燃烧所产生的水分，作为沸石的活性部位的晶格内的铝脱离到晶格外，催化剂性能降低。

另外，作为不以石油作为原料的方法，还研究了以甲醇、乙醇（尤其以植物作为原料来制造的生物乙醇）、二甲醚作为原料，使用沸石来制造丙烯。在该情况下，由于该反应中生成的高温的水蒸气，也有发生沸石的脱铝、催化剂性能降低的问题。

为了解决上述问题，或者为了进一步改善目标物质的选择性，研究了各种用磷化合物改性沸石的方法。

例如，在专利文献1中公开了由5～20重量%的P₂O₅、10～50重量%的五元环型沸石（pentasil zeolite）和30～85重量%的多孔性无机氧化物构成的微小球形颗粒的烃流化催化裂化用催化剂组合物及其制造方法。

另外，在专利文献2中公开了含有五元环沸石、至少5重量%P₂O₅和至少1重量%Fe₂O₃、且具有20～200μm的平均粒径的流化床反应催化剂及其制造方法。

此外，专利文献3中公开了用于由C₄⁺石脑油烃制造轻质烯烃和芳香族化合物的方法的、由ZSM-5和/或ZSM-11、磷、基本上惰性的基质物质构成的催化剂及其制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-244964号公报

专利文献2：日本特表2009-500153号公报

专利文献3：日本特表2003-504500号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，本发明人使用再次试验了上述专利文献1～3的实施例所制造的催化剂，对于催化剂再生器、反应器等在假定的高温水蒸气存在的气氛下进行工业装置中常用的不锈钢的腐蚀试验，结果判明，不锈钢发生了显著的腐蚀。这成为在工业上利用催化剂时很严重的缺点。

鉴于上述情况，本发明的目的是提供即使在高温水蒸气气氛下也不容易发生沸石的脱铝且对于工业装置中常用的不锈钢的腐蚀小的二氧化硅成型体及其制造方法，以及使用该二氧化硅成型体制造丙烯的方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，含有磷元素、沸石和二氧化硅且采用特定的方法制造而将磷元素的含量调整至特定范围内的二氧化硅成型体能够解决上述问题，由此完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种二氧化硅成型体的制造方法，其具有：

制备含有二氧化硅和沸石的原料混合物的工序；

将所述原料混合物干燥而获得干燥体的工序；

将所述干燥体烧成的工序；

该方法还包括：使所述原料混合物含有磷酸和/或磷酸盐、或者使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石和/或所述干燥体接触、或者将它们组合，从而将所述二氧化硅成型体中的磷元素的含量调整至相对于二氧化硅成型体整体的质量为0.01～1.0质量%的工序。

[2]根据上述第[1]项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，在使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石和/或所述干燥体接触的工序中，将所述磷酸和/或所述磷酸盐溶液的量调整成能够使所述沸石和/或所述干燥体维持粉末状态的量。

[3]根据上述第[1]或[2]项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其进一步包括在使磷酸和/或磷酸盐溶液与所述沸石接触的工序之后将所述沸石粉碎的工序。

[4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的二氧化硅成型体的制造方法，其中，所述磷元素的原料为磷酸盐。