[发明专利]通过酯化制备梳型聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及通过酯化来制备梳型聚合物的方法。本发明还涉及梳型聚合物、含有梳型聚合物的组合物、水硬性水泥组合物和成型体以及梳型聚合物和含有梳型聚合物的组合物的用途。

背景技术

由具有聚亚烷基二醇侧链的羧酸聚合物得到的梳型聚合物在混凝土技术中作为分散剂、特别作为塑化剂来使用。当将这样的聚合物加入到水泥中时，水含量会降低，这对于混凝土的可加工性和稳定性是有利的。该聚合物被称为梳型聚合物是因为它具有单一基础聚合物（也被描述为“骨架”、“聚合物骨架”、“骨干”或“主链”），众多的侧链与基础聚合物共价连接，使得分子结构整体上与梳子相似。存在许多这样的梳型聚合物，其例如除了酯基和游离羧基之外还可以尤其具有酰胺基。

在现有技术中，基本使用两种方法来制备梳型聚合物。在一种普遍的方法中，这样的梳型聚合物由不饱和的羧酸官能、酯官能、醚官能、酰胺官能和/或酰亚胺官能的单体通过自由基聚合来制备。在另一种已知的方法中，在所谓的“聚合物相似转变反应”中，聚合物由聚羧酸（所述聚羧酸具有丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸单元）与相应的醇和/或胺来制备。在此，梳型聚合物通过对聚羧酸或者其盐或酸酐的酯化和/或酰胺化来得到。

作为塑化剂用于水泥组合物中的梳型聚合物包含通常作为主侧链的聚醚，该聚醚通过酯基与聚羧酸连接。因此，通过聚合物相似转变反应来制备梳型聚合物包含酯化作为主要的反应步骤。由于在有机合成中，酯化反应通常借助酸催化来进行，因此在普通酸催化的现有技术中还由具有末端羟基的单羟基聚醚与聚羧酸来制备梳型聚合物。

因此，EP2065403A1公开了在强无机酸（优选为硫酸）存在的情况下，聚羧酸与单羟基聚醚的酸催化酯化。

EP1138697A1同样公开了，在酸催化剂存在的情况下，聚羧酸与单羟基聚醚的酯化。使用硫酸或对甲苯磺酸作为优选的催化剂。可以任选地使用碱性物质如金属氢氧化物来中和聚酸。

在WO99/47468中建议，在聚羧酸的酯化中，向反应混合物中加入碱，如氢氧化钠和氢氧化锂。公开了，这样制备的梳型聚合物在水泥组合物的塑化方面具有有利的性质。然而，在这样的反应混合物中，组分不能均匀混合或难以均匀混合。组分形成相或沉淀出来，由此在合成中影响收率或在极端情况下使反应不能进行。

面对世界范围的建筑业存在着对这类混凝土塑化的高要求。然而已描述的梳型聚合物制备相对复杂且相应地合成昂贵。为了降低混凝土加工的成本，于是需要用于制备这样的梳型聚合物的新且有效的方法。正是在工业规模的生产中，希望在反应时间、能量效率和收率方面对已知方法进行改进。

此外，还一直存在一个挑战：制备用于不同加工条件的塑化剂，该塑化剂在世界范围内用于混凝土制造。这取决于不同类型的当地气候、水泥、集料、水泥替代添加材料等，以及不同的产品如预制混凝土、预混合混凝土（Transportbeton）、注塑混凝土、自增稠混凝土或现场混合的混凝土。因此，必须提供特定的添加剂，所述添加剂在完全不同的条件下都是有效的。因此，存在对新的添加剂的需求，所述添加剂可以作为水硬性体系且特别是用于新的使用地点的分散剂，特别是塑化剂。

在酯化反应之后，反应产物以梳型聚合物的熔体的形式而获得，所述反应产物还包含副产物、未反应的初始材料和盐。这些额外的组分可能损害梳型聚合物的稳定性和其作为塑化剂的作用。在现有技术中，任选地例如通过中和或稀释来进行后处理。然而，通常不对梳型聚合物进行纯化，因为在工业生产中，这样的加工方法是昂贵且不经济的。这样通常不能例如通过渗析或色谱柱来实现副产物或盐的分离。

因此，原则上希望得到具有高纯度、高收率且具有低含量的不期望的副产物的梳型聚合物。

已知的含有梳型聚合物的组合物存在缺点：产物倾向于水解。因此在储存或使用过程中部分梳型聚合物可能会起变化而减少塑化剂的作用。

反应产物的高盐含量（盐分（Salzfracht））也是缺点。在储存中，特别是在低温下，盐分会析出。倘若作为盐来使用，那么反应产物的盐分尤其得自无机酸或碱性催化剂和添加剂以及任选地得自所使用的聚羧酸。

发明任务

本发明的任务在于克服上述问题。

本发明提供简单且有效的制备梳型聚合物的方法。该方法应是工艺上经济的，可以在使用少量的离析物和助剂的情况下并且以很少的反应步骤来进行；以及在短的反应时间和低的能量消耗的情况下实现高收率。