[发明专利]聚合物辅助合成负载型金属催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备包含在载体材料上提供的金属的催化剂的方法以及一种根据所述方法获得或可根据所述方法获得的催化剂及其在纯化废气中的用途。

背景技术

由内燃机如汽车发动机排出的废气含有一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)等。这些有害物质通常通过其中主要由贵金属如铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)等组成的催化剂组分负载于氧化物载体如氧化铝上的废气纯化催化剂进行纯化。

为了在氧化物载体上负载催化剂组分的贵金属，通常使用包括使用任选改性的贵金属化合物的溶液，使氧化物载体用该溶液浸渍以将贵金属化合物分散在氧化物载体表面上和煅烧氧化物载体的步骤的方法。具有高的比表面积的材料如γ-氧化铝通常用于氧化物载体以得到催化剂组分对废气大的接触面积。

已知负载型金属催化剂的性能取决于它们所含有的金属纳米颗粒的结构和组成以及载体性质。具体而言，用于制备负载型催化剂的常规浸渍方法通常提供仅有限的对所得材料结构的控制(即平均粒度、颗粒组成和活性组分位置)。

考虑到极其严格的环境保护条例，对于该废气纯化催化剂进一步要求更高的废气纯化性能。将贵金属的簇尺寸控制为最佳尺寸为实现所述目标的一种方式。根据现有技术教导的负载贵金属的方法，使用贵金属化合物的溶液，其中贵金属以原子水平吸附至氧化物载体上，并且其中贵金属化合物分散至氧化物载体表面。然而，所述方法的具体缺点为贵金属原子可迁移并由此在煅烧过程中引起晶粒生长，其中贵金属被固定。由此仅将所需簇尺寸的贵金属负载于氧化物载体上是极其困难的。

日本未审查专利公布(Kokai)号2003-181288提出一种将贵金属负载于氧化物载体上的方法，其通过将贵金属引入中空碳材料如碳纳米角或碳纳米管的孔中而使贵金属形成具有所需尺寸的簇，而不是直接将贵金属负载于氧化物载体上，将贵金属固定至碳材料，然后将它们一起焙烤，随后燃烧和除去碳材料，同时将贵金属负载于氧化物载体上。

根据该方法，贵金属存在于碳材料的孔内，直至碳材料被烧掉和除去，当碳材料被烧掉和除去时，贵金属快速负载于氧化物载体上。因此，贵金属可基本以在碳材料孔内的簇尺寸负载于氧化物载体。然而，该方法也具有问题，其中贵金属必须引入中空碳材料的孔中，这导致低生产率。

在化学工业(Chemical Industry)，第276-296(1998)中，Torigoe，Esumi等提出通过使用还原剂如H₂、NaBH₄、C₂H₅OH等还原聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和贵金属离子的混合溶液而生产具有nm级粒度的贵金属颗粒。

然而，当化合物用作上述方法中还原剂时，存在的问题为一种或多种元素作为最终贵金属颗粒状杂质包含在化合物混合物中。当NaBH₄用作还原剂时，例如引入Na和B。当醇用作还原剂时，不仅可能引入醇，还可能引入酮、醛、羧酸等，其当醇在金属离子还原过程中被氧化时而形成。当氢气用作还原剂时，存在的问题为所得贵金属颗粒的粒径变大并且颗粒形状不规则。

WO2004/089508提供一种制备氧化挥发性有机级份用氧化催化剂和用于除去柴油机废气中烟灰颗粒的催化壁流式过滤器的方法，其包括用水溶性聚合物和还原剂制备铂系金属盐和过渡/碱金属盐以获得第一胶体溶液，随后将其洗涂(washcoated)至催化剂载体涂布的整料陶瓷基底上，然后在高温下进行煅烧工艺，以获得氧化催化剂；并用水溶性聚合物和还原剂处理PGM盐和金属盐混合物，所述混合物包括至少一种选自第一组催化剂金属以提高对一氧化氮(NO)的氧化活性的物质和至少一种选自第二组催化剂金属以通过氧化剂如二氧化氮和氧气降低烟灰颗粒的燃烧温度，以获得第二胶体溶液，然后将其洗涂于催化剂载体涂布的壁流式过滤器上，随后在高温下进行煅烧工艺，以获得催化壁流式过滤器。

WO95/32790概括地涉及控制内燃机废气中烃、一氧化碳和氮氧化物。更具体而言，该发明涉及当废气包括基本超过燃烧燃料所需的氧气时除去NO。这例如为稀燃发动机、柴油机和当前发展下的其他发动机。