[发明专利]生产碳膜的方法

说明书

本发明涉及生产适用于气体分离的碳膜的方法，可通过该方法获得的碳膜以及特定聚合物溶液在这类碳膜生产中的用途。

用于气体分离的碳膜的用途是本身已知的。它利用了石墨的层间距，该层间距在处，在小的气体分子尺寸的数量级内。

通过有机材料热解合成的碳被称作次晶碳，因为其显示了与理想晶体结构的较大或较小偏离。其具有小的周期环域，但显示了X射线漫反射并因此被称作X射线无定形。玻璃状微孔碳具有比结晶石墨(2.2g/cm³)较低的密度(1.2-1.6g/cm³)以及窄的孔径分布。由于高比例的开孔率，碳作为吸附剂具有优异的适用性。

无定形或微晶碳膜具有高的化学惰性。它们包含sp²和sp³键并因此显示介于石墨和钻石性能之间的性能。石墨状结构包含其中微晶通过高变形和无序的石墨层连接的湍层无序层序列。

过去已经建立了关于在X射线无定形碳中确切键合条件的不同理论。Robertson和O’Reilly传播了其中无定形碳包含经由sp³键相互联网的sp²键簇的模型，与之相反，和Liu发表了无定形碳仅包含呈三维网状的sp²键的理论。实验支持分散交联的sp²键的推测。根据Lossy等人，在无定形和纳米晶体碳中，存在sp²和sp³键类型的混合物。如果这些簇变得足够大，则可形成纳米晶体石墨和钻石结构。

在使用纳米孔碳作为膜材料的情况下，可在高选择性下同时获得高的渗透性。在碳膜中气体渗透比在聚合物膜中简单，因为气体在碳中不溶。对以下两种碳膜加以区别：分子筛碳膜(MSCM)和吸附选择性碳膜(ASCM)。由于较大分子类型的尺寸排除，MSCM允许具有不同分子直径的气体混合物的分离。

与之相反，ASCM允许具有相似分子半径的气体混合物的分离或甚至从小分子中除去较大分子。

可吸附和不可吸附气体的渗透特征基于不同机理。当在理想情况下未吸附气体的渗透应理解为纯粹的气体扩散，可吸附气体的渗透通过表面扩散方法测定。在可吸附和不可吸附气体的混合物中，未吸附组分的渗透被已吸附的气体分子阻止。未吸附气体首先必须克服潜在阻挡以扩散通过膜。实际上，气体扩散和表面扩散总是同时发生。分离通过一种组分选择性吸附并表面扩散至膜的低压侧(在此该组分最后解吸附)而进行。

取决于合成操作，如烧结和温和的活化操作，MSCM的孔径为ASCM中的孔径明显大一些，为

碳的另一关键优点为可通过热化学处理对孔径可控调节，这使得能够由相同起始材料生产具有不同渗透和分离性能的膜。碳膜对酸、碱和有机溶剂具有高的化学稳定性。相对于聚合物膜，纳米孔的碳膜可在非氧化条件下，在高达900℃的高温下使用。

碳的一个缺点为其对氧化介质和水蒸气的有限的稳定性。此外，碳膜比聚合物膜更脆且可被吸附气体，如氯气堵塞。吸附气体分子可在≥200℃的温度下再被除去。因此，优选的工艺温度应在该范围内。

玻璃状碳中的第一批代表之一为在规定热处理下由于纤维素高温转化为碳而形成的“纤维素碳”。

来自纤维素纤维的碳纤维膜的通过热解的生产例如描述在中EP-A-0671202。

WO00/62885描述了聚合物酚醛树脂在适用于气体分离的碳膜的形成中的用途。这包括将酚醛树脂溶解在甲醇中。

WO01/97956描述了通过所选聚合物在多孔基材上的热解而生产纳米孔的碳膜。所提及的优选聚合物包括聚糠醇、聚氯乙烯和聚丙烯腈。将它们与添加剂，优选二氧化钛、二氧化硅沸石或聚乙二醇混合并施加至基材上。随后热解。

EP-A-2045001描述了酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂或环氧树脂，以及基于聚乙烯和纤维素的溶于有机溶剂的树脂在通过膜形成并随后使树脂热解而生产碳膜中的用途。

此外，EP-A-2045001描述了碳膜的构造，其包含多孔基材，随后的多孔陶瓷层以及碳层，其具有碳膜施加其上，由TiO₂溶胶制备且孔径为0.3-20nm的最后的夹层。此外，将膜进行试验，仅用于在75℃下通过全蒸发分离水和乙醇。该试验不允许适用于在较高温度下气体分离。