[发明专利]氨合成催化剂以及氨合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及适于使氢气与氮气进行反应而合成氨的氨合成催化剂以及该催化剂的制造方法以及使用了该催化剂的氨合成方法。

背景技术

支撑人类生存的谷物的生产中不可欠缺的人工肥料(硫酸铵、尿素肥料)由氨制作。以氮气与氢气为原料并且使用以铁为主体的催化剂进行氨合成的技术由哈伯-波希(Haber-Bosch)发明，该技术(称为“哈伯-波希法”)在自1910年代工业化完成之后经历了约一个世纪的今天，依然是支撑人类生活的必不可少的技术。

哈伯-波希法是：使用在Fe₃O₄中包含数重量%的Al₂O₃和K₂O的双重促进铁(doubly promoted iron)催化剂，使氮气与氢气的混合气体在400～600℃、约20MPa～约100MPa的高温高压条件下直接反应，将由N₂＋3H₂→2NH₃的反应生成的氨冷却，或由水吸收而分离的方法。该技术在目前也几乎仍以完成当时的状态的制造工序而进行工业化应用。

另一方面，作为在300℃以下的低温度具有氨合成活性的过渡金属，已知有一种催化剂，其实质上以金属状态使用Mo、W、Re、Fe、Co、Ru、Os之中的一种元素；或Fe与Ru、Ru与Re、Fe与Mo的组合中的任一种(专利文献1)。也开发出将Fe、Ru、Os、Co等8族或9族过渡金属作为催化剂的氨合成方法(专利文献2～4)，特别是将钌作为氨合成的催化剂的方法(专利文献5～8)。进一步，也正在开发将8族或6B族过渡金属的氮化物和/或Co与Mo复合氮化物作为催化剂的氨合成方法(专利文献9、10)。

进一步，正在进行专利申请有：使用催化剂、通过等离子体接触由氮气以及水蒸汽制造氨的方法(专利文献11)，其中，该催化剂为在载体材料中含有从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Mn、Cu的群组中选出的至少一种过渡金属的催化剂活性成分而得到。

以往，为了高效率地利用Ru和Fe等氨合成用催化剂，使用氧化镁、氧化铝、石墨、以及二氧化铈等作为载体，使用碱金属、碱金属化合物、碱土金属化合物等作为构成促进剂的化合物。

通常，在将氧化铝等酸性化合物作为载体的情况下，出于提高供电子能力而制成高活性的催化剂的目的，需要大量添加作为促进剂的化合物，该促进剂电负性大。

另一方面，在以CaO、Al₂O₃、SiO₂为构成成分的铝硅酸钙中，存在有矿物名为钙铝石(mayenite)的物质，将具有与该结晶同型的晶体结构的化合物称为“钙铝石型化合物”。报告有如下内容，钙铝石型化合物具有12CaO·7Al₂O₃(以下记作“C12A7”)的代表组成，在C12A7结晶中具有如下特异的晶体结构：处于包含有2分子的晶胞的66个氧离子之中的2个氧离子作为“自由氧”而包接于由结晶骨架形成的笼子内的空间中(非专利文献1)。

2003年以来，本发明人等发现该自由氧离子可由各种的阴离子置换。特别是，在强的还原气氛中保持C12A7时，则全部的自由氧离子可由电子置换。由电子将自由氧离子置换而得到的C12A7按照化学式可记作[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(e^-)₄(以下记作“C12A7:e^-”)。另外，如此，将由电子置换阴离子而得到的物质称为电子化物(electride)，电子化物具有显现良好的电子传导特性的特征(非专利文献2)。