[发明专利]不饱和羧酸制备用催化剂及使用该催化剂的不饱和羧酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及不饱和羧酸制备用催化剂，更具体而言涉及用于使不饱和醛或饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的优选的催化剂。本发明另外涉及使用该催化剂来制备不饱和羧酸的方法。

背景技术

丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸作为各种合成树脂、涂料、增塑剂等的原料在工业上是重要的。尤其，丙烯酸近年来作为吸水性树脂的原料，其重要性升高。作为丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸的制法，例如，在制备丙烯酸时，包括首先通过丙烯的催化气相氧化而制备丙烯醛，接着，通过所得丙烯醛的催化气相氧化而制备丙烯酸的两阶段氧化方法是最常见的。另一方面，由于丙烷的价格低于丙烯，因此近年来对于将丙烷在一阶段中氧化制备丙烯酸的方法进行了开发，提出了各种方案。另外，关于甲基丙烯酸的工业制法，已知有包括首先将选自异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁醚中的至少一种原料通过催化气相氧化反应制备甲基丙烯醛，接着将所得甲基丙烯醛进一步催化气相氧化而制备甲基丙烯酸的两阶段氧化方法。

作为使丙烯醛和甲基丙烯醛等不饱和醛或者丙烷等饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备对应的丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸的方法中使用的催化剂，含有钼和钒的催化剂是广为人知的。而且，关于这些催化剂，不用说目标产物的收率的提高，在工业上使用时必要的机械强度的提高也被视为课题，提出了大量以不损害目标产物的收率而提高机械强度为目的的方案。

例如，对于将由起始原料混合液获得的干燥物成型、烧成而得到的催化剂，提出了上述干燥物的减量率为5～40质量%的催化剂（参照日本特开2004-243213号公报）；含有0.5～5重量%的石墨并挤出成型而得到的催化剂（参照日本特开昭60-150834号公报）；含有0.05～10重量%的平均直径1～20μm、平均长度10～3000μm、碳含有率93%以上的碳纤维的催化剂（参照日本特开平7-251075号公报）；将氧化物的前体与氧化物混合、烧成而形成的催化剂（参照日本特开2004-351297号公报）等。

发明内容

发明要解决的问题 

作为用于将不饱和醛或饱和烃气相催化氧化而获得不饱和羧酸的催化剂，仅将催化剂活性成分成型为一定形状而获得的成型催化剂和将催化剂活性成分担载于惰性载体上而获得的担载型催化剂是常见的。如果从能够使催化剂层的厚度变得更薄，由此能够抑制由于目标产物的逐步氧化而引起的副反应的观点考虑，担载型催化剂是优选的。

然而，另一方面，由于担载型催化剂是催化剂活性成分担载于惰性载体上的形式，因而例如，由于使催化剂落下到反应器内进行填充时的冲击等，催化剂活性成分容易从惰性载体上剥离，即，具有催化剂的机械强度低的缺点。若催化剂的机械强度低，则发生由于将催化剂填充到反应管中时剥离的催化剂活性成分等而导致的压力损失增大、反应管闭塞等问题。因此，期望进一步提高担载型催化剂的机械强度。

另外，除了上述机械强度以外，还期望抑制由于催化剂制备工序中的罐装、输送、填充等时产生的催化剂之间的接触或催化剂与壁面等的摩擦而导致催化剂表面被磨削而粉化（以下有时称为“粉化度”）。考虑到催化剂粉末导致压力损失增大、催化剂成分的损失等经济方面的问题、填充操作员在催化剂填充时暴露于飞散的催化剂粉末等健康方面的问题、这种催化剂粉末放出到大气中等环境方面的问题等，抑制该粉化度是非常重要的。

在上述以往提出的催化剂中，虽然都一定程度改善了机械强度和粉化度，但其效果仍然是不充分的，因此，期望能以高收率获得目标产物且机械强度和粉化度更加优异的催化剂。

本发明的目的在于解决上述现有技术问题，提供适合于使不饱和醛或饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的担载型催化剂，具体而言，催化剂的机械强度和粉化度优异且能以高收率制备目标产物的担载型催化剂。

用于解决问题的方案

针对用于使不饱和醛和饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的钼-钒系担载型催化剂，本发明人为了提高其机械强度和抑制粉化度的目的而进行了深入研究，结果发现，通过使平均纤维直径不同的至少两种无机纤维与催化剂活性成分一起含有，可以获得可改善机械强度和粉化度两者且可以高收率制备目标产物的催化剂。