[发明专利]氧化锌烧结体、溅射靶材以及氧化锌薄膜

说明书

技术领域

本发明涉及在通过溅射法制造氧化锌薄膜时作为原料使用的氧化锌烧结体、由该氧化锌烧结体形成的溅射靶材、以及氧化锌薄膜。详细而言，涉及一种可以通过溅射法制作高电阻的氧化锌薄膜、具备高强度和低电阻的氧化锌烧结体、由该氧化锌烧结体形成的溅射靶材、以及氧化锌薄膜。

背景技术

氧化锌为具有六方晶系的晶体结构的白色的粉末，近年来以薄膜的形态用于各种用途。作为形成该氧化锌薄膜的方法，有真空蒸镀法、溅射法等物理蒸镀法、和CVD等化学蒸镀法等。作为氧化锌薄膜的形成方法，由于即使用蒸气压低的材料也可稳定成膜、并且操作容易等，因此广泛使用溅射法。

溅射法为下述方法：使氩离子等正离子对设置于阴极的靶材进行物理冲撞，利用该冲撞能量放出构成靶材的材料，在设置于对面的基板上沉积与靶材材料大致相同组成的膜。作为溅射法，有直流溅射法（DC溅射法）和高频溅射法（RF溅射法）。直流溅射法是使用直流电源对阴极的靶材施加直流电压的方式，有成膜速度快、生产率高这样的优点。然而，直流溅射法存在所使用的靶材的电阻率必须为10⁵Ω·cm以下这样的局限。这是由于如果使用电阻率为10⁵Ω·cm以上的靶材，则在溅射中产生的放电不稳定。

另一方面，高频溅射法是使用高频电源代替直流电源的方法。虽然所使用的靶材也可不为导电性材料，但是与直流溅射法相比膜的沉积速度慢，因此有生产率低的倾向。另外，由于电源、装置复杂且昂贵，因此有设备成本增高的倾向。因此，期望一种可用于直流溅射法的靶材。

作为氧化锌薄膜的代表性用途，可列举出透明导电膜。例如提出了如下的方法：添加有0.1原子%（相当于1120重量ppm）以上的锆的氧化锌薄膜通过加入添加物而具有导电性，由此在太阳能电池用的透明导电膜等用途中使用（例如专利文献1）。然而，该薄膜的导电率为0.0003Ω·cm，无法作为高电阻用薄膜使用。

作为以氧化锌为主要成分的薄膜的上述以外的用途，可列举出具有高电阻的氧化锌薄膜。例如，提出了作为CIGS系薄膜型太阳能电池等的缓冲层，使用具有1.0Ω·cm以上的高电阻值的氧化锌薄膜的方法（例如专利文献2）。在这种用途中，氧化锌薄膜的电阻率越高越优选。

关于在通过溅射法制作这种氧化锌薄膜时所使用的氧化锌靶材，使用尽量不含添加物、杂质的高纯度的氧化锌靶材（例如专利文献3）。其理由是由于如果在膜中存在杂质，则由杂质产生载流子电子而使膜的电阻率降低，无法得到具有高电阻的薄膜（专利文献2）。

这种具有高电阻的氧化锌薄膜虽然可以通过使用比较廉价的原料的溅射法来形成，但是在该情况下存在如下所述的2个问题。

第一个问题可列举出：用于形成这种薄膜的氧化锌靶材由于导电性低而不适于直流溅射法。高纯度的氧化锌靶材由于因杂质导致的载流子的产生较少，从而具有10⁷Ω·cm以上的电阻率。因此，不适于直流溅射法。因此，必须使用成膜速度低、设备成本高的高频溅射法。

作为克服该问题的方法，已知反应性溅射法。该方法将氩气与反应性的气体一起导入，使通过氩离子的冲撞放出的靶材材料与反应性气体反应，在基板上作为绝缘膜而沉积的方法。该方法具有使用导电性的靶材通过直流溅射法形成绝缘性的膜这样的特征。在将高电阻的氧化锌薄膜成膜的情况下，如果使用导电性的金属锌靶材，并在氩气中添加氧气来进行直流溅射法，则能够沉积绝缘性的氧化锌薄膜。然而，该方法根据所添加的反应性气体的量、以及锌的沉积速度的经时变化而氧化锌薄膜的品质变动较大。因此，反应难控制，难以得到具有稳定的电阻率的膜。

作为具有高电阻的氧化锌薄膜的其他形成方法，提出了在氧化锌粉末中混合金属锌、并在锌的熔融温度以下进行焙烧的方法（专利文献5）。在该方法中，由于靶材含有金属锌，因此能够降低电阻。然而，由于焙烧温度设在锌的熔点（419.5℃）附近，因此氧化锌的致密化未充分进行。因此，靶材显著变脆，在溅射中靶材容易破裂。

通过溅射法形成具有高电阻的氧化锌薄膜时的第二个问题是靶材的强度低。此处所说强度是靶材的物理强度，作为测定值以抗折强度表示。在高纯度的氧化锌靶材中几乎不存在杂质。因此，在通过焙烧来制作靶材的情况下，不易产生因杂质导致的烧结阻碍。其结果，虽然靶材的粒生长得到促进，但是也容易产生异常粒生长，烧结体的强度变得极低。另外，由于烧结体的外部比内部先烧结而进行致密化，因此有气泡残留在内部、烧结体的密度变低的倾向。进而，由于几乎没有杂质，因此晶界处的相互作用弱，在晶界部分非常容易产生破裂、缺损、和脱落等。