[发明专利]带有羟基和酯基团的聚合物及其制备方法

说明书

本发明涉及带有羟基和酯基团的聚合物，以及通过在微波场中聚合物的水溶液的聚合物类似(polymeranaloge)的酯化来制备所述聚合物的方法。

带有多个羟基的高分子合成聚合物，例如聚(乙烯醇)是非离子型的水溶性热塑性塑料，它们在高于其熔点时转变成高粘度物质。在此，聚合物的水溶性尤其取决于聚合物中羟基的浓度且在聚(乙烯醇)的特定情况下还取决于用于其制备的聚(乙酸乙烯酯)的水解度的函数。因此例如具有高水解度的聚(乙烯醇)是高度结晶的，且仅可溶于热水。聚(乙烯醇)具有令人感兴趣的物理化学性质，如形成层和形成膜，乳化性和粘附性，这些使得它对于许多工业应用而言是令人感兴趣的。此外它还具有高的拉伸强度，然而所述拉伸强度随着水分含量的增加(例如在空气湿度增高时)弹性增加而变软，这例如使得膜伸展性显著增强。

通过化学改性，可以在宽范围内影响带有羟基的聚合物的性质。因此，可以例如通过疏水性改性改进其对化学品和溶剂的耐受性，以及其热稳定性。另一方面，例如在聚(乙烯醇)的情况下，在疏水性改性之后，即使在高空气湿度时仍保持拉伸强度，且不会丧失水溶性。尤其是通过用长链烷基残基改性，聚合物获得工业上非常感兴趣的内部塑化。对于不同的应用，例如在纺织工业中，尤其在冷水中能更好地溶解的、具有高弹性和高伸展性的聚乙烯醇是有利的，因为它在纤维上不那么脆并且在加工纤维之后易于除去。但是，聚合物的溶液粘度在此不应明显增加，以便可以以现有的技术进行应用。经由用于聚乙烯醇衍生化的常用方法，例如用甲醛的缩醛化不可以调整期望的特性。

值得期望的是，对水溶性的、带有羟基并因此是非离子型的、具有含聚醚基团化的侧链的聚合物的改性。对此合适的方法例如是氧化烯烃进行烷氧基化。在直接烷氧基化时，带有羟基的聚合物在有机溶剂中低的可溶性导致在反应时且尤其是在制备均质产物时的极大的制备难度。对于聚合物类似的反应，待反应的聚合物必须保证在可溶或至少溶胀形式下均匀反应。如果聚合物不溶于反应介质，则仅可以进行表面反应；如果聚合物在反应介质中溶胀，则反应速率取决于聚合物基质的孔中官能团的可接近性。此外，在部分结晶的聚合物中，实际上仅在无定形区域内发生反应，因为结晶区域中的扩散过程非常缓慢。

带有羟基的聚合物，例如聚乙烯醇在不含溶剂的形式下为固体或高粘度的物质，对于均质化学反应必须将其经热或借助溶剂成为流体。用于大多数带有羟基的聚合物的优选溶剂是水。但是对于烷氧基化，水通常不太适合作为溶剂，因为它导致二醇和聚二醇的形成，不导致醇羟基的醚化。而这些聚合物，例如聚(乙烯醇)通常也能够溶解于极性非质子溶剂，例如二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺。在反应完成后除去这些高沸点溶剂时，所述聚合物通常受到热损害，这使得其对于其它应用而言经常无法使用。

带有羟基的聚合物与醚羧酸的聚合物类似的酯化产生相应的结构。对于缩合反应，水通常不太适合作为溶剂，因为它使得反应平衡偏向反应物移动。

通过例如乙酸乙烯酯与带有聚(氧亚烷基)-单元的单体的(共)聚合制备相应的(共)聚合物同样存在局限性，因为合适的单体例如烯属不饱和羧酸的聚氧亚烷基酯在工业上仅有限地可以获得，在大多数情况下非常昂贵。此外，在随后必需的酰基水解成羟基时，共聚单体的酯基团也至少部分水解。

根据现有技术，带有羟基的聚合物与疏水、长链羧酸的聚合物类似的酯化采用反应性酸衍生物例如酸酐或酰氯是可能的。然而在此过程中产生至少等摩尔量的待分离和待去除或待加工羧酸或盐，并导致高成本。因为带有羟基的聚合物例如聚(乙烯醇)基本上只溶于水，在此通过反应性酸衍生物与水的反应生成其它不期望的副产物。带有聚氧亚烷基的羧酸例如醚羧酸对应的反应性酸酐或酰氯至少在工业上不可行，从而达不到这类聚合物类似的改性。

另外，由于聚合物和酸的不同粘度以及另一方面由于聚合物在有机溶剂中的不可溶性，带有羟基的聚合物与醚羧酸的直接酯化是有问题的。根据US-2601561，聚(乙烯醇)的与以羟基计至少等摩尔量的、具有至少14个C-原子的烯属不饱和羧酸的酯化在溶剂如苯酚、甲酚或二甲苯酚中实现。在此酯化需要在150和250℃之间的温度，并持续2至5个小时。在此获得的产物染色成深棕色，且一方面含有高分子量的交联部分，另一方面含有低分子量的降解产物。即使在加工后，其仍含有难以挥发的，毒性方面令人担忧的溶剂残留量。