[发明专利]用于制造掺杂金属的沸石和类沸石的方法及该方法用于氮氧化物催化治理的应用

说明书

本发明是针对一种用于制造掺杂金属的沸石和类沸石的方法。具体来说，所应用的方法使用了一个升华步骤以将金属引入该沸石材料的通道/笼内。因此，根据此干式程序，不涉及到溶剂，这消除了与本领域中已知的湿式交换、浸渍或其他金属加入方法相关的某些缺点。

掺杂金属的沸石或类沸石及其用途，特别是在（例如）来自废气或排气的氮氧化物的催化转化中的用途由现有技术水平已知。这些掺杂金属的沸石和类沸石掺杂有至少一种金属催化活性组分。该催化活性金属组分典型地是一种过渡金属，特别是一种催化活性金属，如铜或铁等。这些掺杂金属的沸石和类沸石特别是以纯形式或作为催化剂结构上的涂层的成分使用。

金属加入/交换方法是将‘白色’沸石或类沸石转化为例如促进在一种交通工具的排气总成中用脲/NH₃（或类似的基于N的还原剂）进行一氧化氮和二氧化氮（对应地是NO和NO₂，此后为氮氧化物或NOx）的选择性催化还原（SCR）所需的一种催化剂的活性形式的关键步骤。因此，如由解决此主题的专利和公开文献的广泛主体所证实，掺杂/交换金属的沸石和类沸石的制造是学术和商业关注的一个重要领域。用于制造掺杂金属的沸石的多样方法可以被分为数种类别。

首先是‘真实’离子交换，涉及可能在高温下通过适当金属的一种缓冲盐溶液处理碱金属、碱土金属或铵沸石/类沸石，以便由所希望的金属交换阳离子（Na⁺、K⁺、NH₄⁺等）。此方法由以下文献来例证：US4,961,917；US6,221,324；US7,049,261；US7,601,662；WO2008/132452A2；美国申请2002/0016252A1；岩本（Iwamoto）等人，物理化学杂志（J Phys Chem）95(9)（1991）第3727-3730页；卡普特因（Kapteijn）等人，催化杂志（J Catal）167（1997）第256-265页；基格（Kieger）等人，催化杂志183（1999）第267-280页；戴德塞克（Dedececk）等人，催化杂志200（2001）第160-170页；赫罗特哈特（Groothaert）等人，物理化学化学物理（Phys Chem Chem Phys）5（2003）第2135-2144页；莫雷蒂（Moretti）等人，催化杂志232（2005）第476-487页；帕克（Park）等人，催化杂志240（2006）第47-57页；贝托米厄（Berthomieu）等人，物理化学杂志B110（2006）第16413-16421页；布卢德斯基（Bludsky）等人，物理化学化学物理8（2006），第5535-5542页；布兰登贝格尔（Brandenberger）等人，催化剂评述（Cat Rev）50(4)（2008）第492-531页；以及斯尤瓦尔（Sjoval）等人，物理化学杂志C113（2009）第1392-1405页等等。

第二，金属掺杂可以通过由适当前体对质子或铵沸石/类沸石进行基于水溶液或浆液的浸渍，接着进行高温煅烧来实现。此方法有时也称为离子交换法，但此在最严格意义上不准确，因为该交换仅在前体分解导致移动离子形成之后于煅烧期间发生。因此，此方法可能不如‘真实’离子交换高效，并且会由于材料在实现用金属离子有效置换结构中的质子的温度下经历不充足时间而在性能方面产生一个‘诱导’期。此方法的实例可以在以下文献中找到：US5,908,806；US5,116,586；US5,270,024；US5,271,913；US5,516,497；US5,776,423；李（Lee）等人，应用催化B：环境（App Cat B Env）5（1994）第7-21页；以及苏埃托（Sueto）等人，化学学会杂志-法拉第汇刊（J.Chem.Soc.Faraday Trans.）93(4)1997，第659-664页。

金属物质还可以经由合成方法直接引入到构架结构中，例如，如在EP1,142,833B1；弗拉什（Frache）等人，今日催化（Cat Today）75（2002）第359-365页；以及帕莱拉（Palella）等人，催化杂志217（2003）第100-106页中报导的Cu-ALPO-34（Me-ALPO=掺杂金属的磷酸铝）、Cu-APSO-34（Me-APSO=掺杂金属的磷酸硅铝）以及相关的Me-ALPO和Me-APSO系统的合成中。