[发明专利]具有阻燃性的星形和树状支化聚合物

说明书

本发明涉及具有复杂支化结构，尤其是星形或树状类型结构的聚合物，其特征在于具有提供阻燃性的含磷分子。

背景技术

聚合物材料，尤其是聚酰胺的阻燃性，目前通过一种物理混合(配混)熔融聚合物基体与具有被证实的阻燃性能的材料(添加剂)的方法而得到。所述方法的主要缺点是添加剂在基体中均匀分布困难、相分离以及添加剂可能随时间迁移和损失。这些缺点的直接后果是需要大量使用添加剂、增加材料成本以及经常随时间恶化其机械性能和丧失性能。此外，目前所用的该类添加剂有许多问题：例如，大量添加溴化化合物(高达23-25%w/w)，需要约6-8重量%量的增效剂(通常为三氧化锑)；已知许多这些化合物对人类和环境有毒，因此受限制其制造和使用的国家和超国家法规管控。红磷(添加量为5-10重量%)存在处理问题(火险)，不适合于许多应用，而金属氢氧化物效率低和使用量大(高达50重量%)，导致最终材料性能损失并且通常不能与聚酰胺和聚酯一起使用。最后，蜜胺氰脲酸盐使得不可能再循环该材料，并妨碍一些应用。在所有情况下，所生产的材料由于其与纺纱技术的不相容性而不能在纺织纤维制造中使用。这些问题例如在“Combustion and fire retardancy of aliphatic nylons”-S.V.Levchik，E.D.Weil，Polym.Int.49:1033-1073(2000)中讨论到。

WO98/52991描述了通过至少一种二羧酸、至少一种二胺与羧基膦酸缩聚而得到的具有阻燃性能的6,6-聚酰胺类。

还从US6884865已知在多胺和/或多酸存在下可从AB单体(即具有羧基官能团A和氨基官能团B的单体)获得的具有复杂星形或树状支化结构的聚酰胺6。

“Hyperbranched and Highly Branched Polymer Architectures:Synthetic Strategies and Major Characterization Aspects”.B.I.Voit和A.Lederer Chem.Rev.2009，109，5924-5973中详细讨论了具有复杂结构的支化聚合物的制备。

发明描述

现已发现可以对具有复杂(星形或树状)支化结构的聚合物赋予有利阻燃性能，所述聚合物可使用含磷分子作为链终止剂(chain ender)由AB双官能单体和/或AA+BB类单体获得。根据本发明的聚合物如聚酰胺和聚酯具有有利性能，因为复杂的大分子结构(星形/树状类型)使得可能改变末端官能团数目，因此改变可以引入的含磷基团数目，从而调节聚合物的阻燃性能和粘度以及可用于制造工艺的其他参数。

因此，本发明提供了具有复杂支化结构(星形或树状)的聚合物，其可通过在如下组分存在下聚合双官能AB类单体和/或AA+BB类单体而得到：

a)一种或多种多胺和/或多酸和/或多元醇和/或更一般地具有至少三个官能团如伯胺或仲胺官能团、羧酸(或其衍生物，例如酯和酐)或羟基官能团的化合物(如多面齐聚物倍半硅氧烷-POSS)；

b)一种或多种在聚合过程中仅与一个反应性基团反应的含磷分子；

c)任选一种或多种具有一个或两个官能团的羧酸(或其衍生物，例如酯和酐)和/或胺和/或醇。

发明详述

根据本发明，可以使用A=-COOH(或其衍生物，例如酯和酐)和B=-NH₂或-OH的AB和/或AA+BB单体。

优选的聚合物族为尤其在纺织领域中，在制备具有所需阻燃性能的地毯、服装和陈设品时具有特殊且有利应用的聚酰胺类。

可用于制备本发明聚酰胺或聚酯的AB单体实例包括己内酰胺、6-氨基己酸、对-或间氨基苯甲酸、11-氨基十一烷酸、十二内酰胺、12-氨基十二烷酸、己内酯、乳酸和丙交酯；优选己内酰胺、6-氨基己酸、己内酯和丙交酯。

可以用于制备本发明聚酰胺或聚酯的AA+BB单体实例包括：1)作为制备聚酰胺用BB单体的二胺分子像六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、苯二胺；作为制备聚酯用BB单体的二醇分子像乙二醇、聚乙二醇(PEG)、丙二醇、聚丙二醇(PPG)、1,4-丁二醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、环己二醇、二羟甲基环己烷异构体。

2)作为制备聚酰胺或聚酯用AA二酸单体的脂族或芳族二羧酸(或其衍生物，例如酯和酐)像己二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸。

二胺可以单独使用或作为二酸的盐使用。