[发明专利]制备聚醚碳酸脂多元醇的方法

说明书

本发明涉及在至少一种双金属氰化物催化剂存在下从一种或多种H-官能起始物质、一种或多种环氧烷(环氧化物)和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中聚醚碳酸酯多元醇的制备是在管式反应器中进行的。

通过将环氧烷(环氧化物)和二氧化碳催化加成在H-官能起始物质(起始物)上制备聚醚碳酸酯多元醇已经密集研究超过40年(Inoue等人，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。这种反应在图式(I)中示意性地示出，其中R表示有机基团，例如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可以包含杂原子，例如O、S、Si等，和其中e和f表示整数，其中这里对于聚醚碳酸酯多元醇在图式(I)中所示的产物仅应理解为表示原则上可以在得到的聚醚碳酸酯多元醇中找到具有所示结构的嵌段，但是嵌段的顺序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化且并不局限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图式(I))是生态十分有利的，因为这种反应将例如二氧化碳（CO₂）的温室气体转化成为聚合物。作为额外的产物，获得了通式（I）所示的环状碳酸酯（例如R=CH₃碳酸异丙二醇酯）。

由环氧化物（例如环氧丙烷）和二氧化碳制备共聚物已知由来已久。因此，US 4500704例如描述了二氧化碳与环氧丙烷使用DMC催化剂的共聚反应。本方法是间歇方法，即在反应开始前将催化剂和全部量的环氧丙烷装入并在加热前加入二氧化碳。然而，通过用全部量环氧化物填充高压釜，不利之处在于装入了大量环氧丙烷，这在均聚反应的情况下会导致放出大约1400kJ/kg聚合物。如此大量的热在搅拌罐中很难控制并因此基于操作安全的原因具有不利之处。

在本发明的意义上间歇法要理解为将全部原料，即：环氧化物、任选地H-官能的起始物质和二氧化碳，反应开始前引入到反应器中。在本发明的上下文中，半间歇法要理解为是指在一定时间内将上述物质中的至少一种输送到反应器中。

WO-A 2006/103213通过举例描述了半间歇型方法，其中开始时装入H-官能的起始物质和催化剂并在其中干燥。在通过加入部分量的环氧丙烷激活催化剂之后，将更多的环氧丙烷连续计量加入反应器中并确定需要的CO₂压力。连续加入环氧丙烷尤其要考虑提高安全问题。然而，此方法与高压釜或搅拌罐有关的一个不利之处在于，根据反应器体积、反应器填充高度、液相的性能、气相的组成以及其它参数，在预设的压力和预设的温度下在反应器中形成可变量的二氧化碳。这意味着在反应过程中，在恒压和恒温下可获得的二氧化碳的量随着上述参数变化。这些参数通常对于产物性能有影响。另外，可以期望通过此方法概念，根据WO-A 2008/092767的公开内容，DMC催化剂与低分子量H-官能的起始物质(例如水、丙二醇或甘油)具有非常差的反应特性或显示根本没有反应。由于低分子量起始物质具有抑制作用，所以这些物质不能使用或者难以使用，特别是在开始时加入全部量H-官能的起始物质的间歇法或半间歇法中。

WO-A 2008/092767公开了通过在H-官能的起始物质上加成环氧烷和二氧化碳用DMC催化剂制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中开始时将一种或多种较高分子量的起始物质(例如分子量为460g/mol的聚环氧丙烷)加入反应器中和在反应过程中将一种或多种低分子量的起始物质(例如单体丙二醇；分子量76g/mol；参见实施例1)和环氧烷连续计量加入反应器。根据WO-A 2008/092767，嵌入到聚合物中的二氧化碳的量取决于反应器中的CO₂压力，CO₂压力越高，导致潜入到聚合物中的二氧化碳的量越高。这样具有的不利之处在于在购置时，对于聚醚碳酸酯多元醇的大规模工业生产来说需要昂贵的高压设备，同时，因为相对大的气体体积，必须准备复杂的安全观念。

现有技术中公开的间歇型方法或半间歇型方法的另一不利之处在于这样的事实，即:催化剂必须首先活化(例如参见WO-A 2008/092767；实施例1)，这不利地带来了另外的步骤和因此产生额外的耗费。