[发明专利]磺化的聚噁二唑聚合物

说明书

本专利申请要求于2010年12月16日提交的美国临时申请61/423616的优先权，其全文以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及磺化的聚二唑聚合物以及制备所述聚合物的方法。

背景技术

暴露在火焰、高温和/或电弧等中的工作者需要穿着由耐热纤维制成的防护服和制品。这些防护制品的功效的任何增加或这些制品在保持防护性能的同时在舒适性、耐久性和可染性方面的任何增加均是受欢迎的。

聚二唑聚合物具有独特的性能并且可用于许多领域，例如高性能纤维，诸如阻燃纤维。改善易燃性的一种方法是制备磺化的聚二唑聚合物。这些方法已经包括使用磺化的单体和后磺化。Gomes等人(US 20098/0318109、US2008/0193652、US2009/0203870)在磷酸中使硫酸联氨和芳族二元羧酸反应以形成一磺化的聚二唑共聚物，并且随后后磺化所述聚合物。另一种方法是在聚合反应期间使用发烟硫酸以在其被制备时磺化所述聚合物。Lee等人(US 7,528,216和US 7,582,721)通过在限定量的发烟硫酸中将芳族二元羧酸与硫酸联氨反应而制备了无规的聚二唑共聚物，并使用磺化的单体制备了磺化的无规的聚二唑共聚物(US 7,528,217)。

需要容易的方法来制备具有高磺化度的聚二唑聚合物，其产生具有改善的性能诸如阻燃性和可染性的聚合物。

发明内容

本发明的一个方面是一种聚合物，所述聚合物包含式(II)和(IIa)之一或二者以及式(I)的重复单元：

其中M为阳离子。

聚合物可具有约24或更高的极限氧指数。

具体实施方式

本发明公开了包含式(II)和(IIa)之一或二者以及式(I)的重复单元的聚合物：

其中M为阳离子。

M通常为一价的阳离子，诸如H、Li、Na、K或NH₄。在一个实施例中，式(I)的含量为约5摩尔％至约50摩尔％，或约5摩尔％至约40摩尔％，或约10摩尔％至约30摩尔％，并且式(II)和(IIa)之一或二者的含量为约50摩尔％至约95摩尔％，或约60摩尔％至约95摩尔％，或约70摩尔％至约90摩尔％。在另一个实施例中，式(II)以约60至约95摩尔％，或约70至约90摩尔％使用；并且式(IIa)以约0至约30摩尔％，或约0至约20摩尔％使用。在另一个实施例中，式(II)不存在或式(IIa)不存在。

M可在任何时候被转换成另一个M，在纺丝之前或之后，或形成成型制品时。当M为H时，聚合物可通过接触盐，诸如，但不限于碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钾或碳酸钾被中和。离子交换和/或中和作用可通过在本领域中已知的任何方法进行。

聚合物在聚合物链上还可包含其它部分的重复单元。这些重复单元可包含式(III)和式(IIIa)之一或二者：

该实施例特征在于其闭环结构。在一个实施例中，式(I)的含量为约5摩尔％至约50摩尔％，或约5摩尔％至约40摩尔％，或约10摩尔％至约30摩尔％，并且式(II)和(IIa)之一或二者的含量为约50摩尔％至约95摩尔％，或约60摩尔％至约95摩尔％，或约70摩尔％至约90摩尔％，并且式(III)和式(IIIa)之一或二者的含量为约1摩尔％至约50摩尔％或约5摩尔％至约30摩尔％，或约5摩尔％至约20摩尔％。在另一个实施例中，式(IIIa)的含量小于约5％。在另一个实施例中，式(II)不存在或式(IIa)不存在。

本发明所公开的聚合物可具有至少约2重量％、4重量％、或6重量％的硫含量。硫的量可通过在聚合反应之前单体的磺化，或聚合物的磺化而增加。

本文所公开的聚合物可通过在本领域中已知的任何方法或步骤制得。一种适宜的方法包括以下步骤：

a.将肼、发烟硫酸、4，4′-氧基双(苯甲酸)以及对苯二甲酸和间苯二甲酸之一或二者混合以形成反应混合物，其中基于肼的摩尔数计，发烟硫酸以至少约5摩尔当量的SO₃的量加入；以及

b.加热反应混合物至约100℃至约180℃的温度，直至磺化的共聚二唑聚合物被制备。

其它单体也可存在于反应混合物中。