[发明专利]含有某些基于酯的溶剂的电池电解质溶液以及含有这样的电解质溶液的电池

说明书

本申请要求2010年12月15日提交的美国临时申请号61/423,147的优先权。

本发明涉及非水性电解质溶液以及含有非水性电解质溶液的电池。

锂电池作为一次和二次电池广泛用于车辆和许多类型的电子设备。这些电池通常具有高的能量和功率密度。锂电池中的电解质溶液必需是非水性类型的。非水性电解质溶液一般是锂盐在具有高介电常数的有机溶剂或有机溶剂混合物中的溶液。

溶剂必须满足许多要求，因此已发现的具有实际用途的溶剂体系非常少。任何候选溶剂必须满足一些基本要求。这些包括在整个操作温度范围内将锂盐维持在溶液中，高介电常数，在溶液的其余组分存在下的化学稳定性，以及在操作电压范围内的电化学稳定性。此外，溶剂必须在宽温度范围内是低蒸气压液体；电池的有用操作温度范围通常受到溶剂体系(或其组分)的熔点和沸点的限制。

尽管上述标准是任何实用溶剂体系的必需属性，但是它们没有充分限定在锂电池电解质溶液中性能良好的溶剂体系。许多溶剂体系虽然具有所有这些属性，但性能不够好。因此，基本上所有实用的锂电池电解质溶液都是基于少量碳酸酯化合物例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯。目前，碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯的混合物，是迄今最普遍的溶剂体系。

选择碳酸酯溶剂的主要原因是它们在锂电池的石墨阳极处形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。SEI层的主要组分是分解的溶剂和盐类。SEI层在电池的初始充电循环中形成。因此，除了所有其他必需属性之外，有机溶剂必须能够形成稳定且有功能的SEI层。SEI层必须是电子绝缘的，但是就SEI层允许锂离子通过其迁移的意义而言，其是离子传导性的。SEI层的形成对于电池性能来说是关键的。如果不形成SEI层，或者如果SEI层不紧密或不稳定，电池将运行不良，如果不是完全不运行的话。即使在碳酸酯溶剂之间，SEI形成也存在很大差异。碳酸乙烯酯是相对良好的SEI形成剂(former)，但是其他碳酸酯差一些。通常在这些基于碳酸酯的溶液中包含进一步增强SEI形成的添加剂。已经尝试了将一些化合物在基于碳酸酯的溶剂体系中作为SEI促进添加剂，取得了不同程度的成功。

基于碳酸酯的溶剂体系的重要限制是操作温度。碳酸乙烯酯本身在37℃凝固，自身几乎不能用作溶剂，因为它在大多数应用的正常操作温度范围内是固体或粘稠液体。因此，通常必需向碳酸乙烯酯添加其他材料以降低凝固温度并允许更宽的操作温度范围。因此，碳酸二乙酯通常作为共溶剂存在。即使是碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶剂体系，在-20℃或更低温度下也变得非常粘稠或甚至凝固，其引起通过电解质的离子运输不良和电池性能的损失。这种不良的低温性能是在户外应用(例如车辆)或电池暴露于寒冷的其他应用(例如空间飞船)中使用这些电池的主要限制。

此外，碳酸乙烯酯在充电循环中能够释放二氧化碳，其能够引起电池尺寸变化(膨胀)。当碳酸乙烯酯在充电循环中分解时，放出显著量的热，这降低了电池寿命同时也是安全性顾虑。为了扩展可以使用的温度范围，通常将碳酸乙烯酯与碳酸二烷基酯组合，其具有比预期更低的闪点。

还提出了含有其他材料的溶剂体系。在那些其他材料中包括某些酯化合物。已经提出将某些酯化合物在基于碳酸酯的溶剂体系中用作共溶剂，以试图将操作温度范围扩展到低于-20℃。在美国公开专利申请号2009/0253046及其中引用的参考文献中，描述了沿着这条思路的几种方法。其中，将某些特定酯化合物以不同量掺入到碳酸乙烯酯/碳酸乙基甲基酯溶剂体系中。在US 2009/0253046中描述的酯化合物是丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯。US 2009/0253046描述了在多组分电解质制剂中使用其他酯类例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯的较早期尝试，并且陈述了那些酯溶剂在较低温度下不产生良好的倍率容量(rate capacity)，并且在高于25℃时不表现出良好恢复力，即使在与碳酸酯溶剂混合时。

美国专利号6,492,064描述了含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和乙酸甲酯的锂电池电解质溶剂，以及含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和烷基或氟代烷基酯化合物的其他溶剂。