[发明专利]制备具有伯羟基端基的聚醚碳酸酯多元醇的方法和由其制备的聚氨酯聚合物

说明书

本发明涉及制备具有伯羟基端基的聚醚碳酸酯多元醇的方法，包括以下步骤：使具有活性氢原子的起始剂化合物与环氧化物和二氧化碳在双金属氰化物催化下反应，所得产物与环状羧酸酐反应，以及由此得到的产物与环氧乙烷在每分子包含至少一个氮原子的催化剂(其中将具有相同取代基的非环叔胺排除在外）的存在下反应。本发明还涉及可通过该方法得到的聚醚碳酸酯多元醇、包含这些多元醇的组合物和基于这些多元醇的聚氨酯聚合物。

通过双金属氰化物催化（DMC催化）制得的长链聚醚多元醇也被称为IMPACT聚醚。因体系所致，它们主要具有仲羟基端基。环氧乙烷/环氧丙烷混合物(EO/PO)的使用仅能最多达到一定的EO含量；因此主要包含伯羟基端基的长链聚醚多元醇无法根据Impact 工艺得到。作为替代，这样的聚醚通过如下方法得到：其中仅用常规碱性催化(例如KOH)来进行催化，或者以如下两阶段法方式得到：其中将EO末端嵌段聚合到借助于DMC催化得到的IMPACT-PO-聚醚，任选PO/EO-混合聚醚或具有PO/EO-混合末端嵌段的聚醚上。

KOH法通常具有下述缺点，即必须将该催化剂例如通过中和及过滤昂贵而复杂地分离。此外，尤其是在长链聚醚的情况中，生成不希望的烯属端基作为副产物。这样的烯属端基或烯丙基醚端基降低了这些聚醚的官能度，并且使其在某些应用中难以使用。它们还导致品质较差的聚氨酯-(PUR-)产品。

在H-官能起始剂物质(起始剂)存在或不存在的情况下通过氧化烯(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经被广泛研究超过40年(例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。例如使用H-官能起始剂物质的该反应在图示(I)中图解示出，其中R表示有机残基如烷基、烷芳基或芳基，所述有机残基各自也可以包含杂原子例如O、S、Si等，并且其中e和f表示整数，且其中仅应如此理解这里在图示(I)中所显示的产品聚醚碳酸酯多元醇，即原则上可以在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始剂的OH官能度可以变化并且不限于图示(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图示(I))在生态上是非常有利的，因为该反应是温室气体如CO₂转化成聚合物的反应。方程(I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R=CH₃，为异丙二醇碳酸酯)作为另外的产品生成，实际为副产物。  

      (I)

US 4,487,853公开了一种制备具有高伯羟基含量的聚醚酯多元醇的方法。在该方法中，在50℃-125℃的温度下，使a)多元醇与烯化氧的缩合物与环状羧酸酐的反应产物和b)环氧乙烷反应。所述缩合物得自具有2-8个羟基和30-45的当量重量的多元醇以及具有2-4个碳原子的烯化氧及其混合物。该缩合物具有500到10,000的当量重量。在与环状羧酸酐反应之后，得到半酯。a)与环氧乙烷的反应在有效量的胺、氧化物或二价金属催化剂的存在下发生。酸酐当量与缩合物当量之比在约1：1到约1：2的范围，且环氧乙烷与酐的摩尔比在约2：1到约1.5：1的范围。此外公开了得自有机多异氰酸酯与这些多元醇的反应的聚氨酯。然而，在US 4,487,853中没有描述怎样能以尽可能低的工艺费用将在DMC催化下制得的聚醚多元醇转化为具有伯羟基端基的多元醇。

因此仍存在对具有伯羟基端基的聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，特别是这样的转化通过DMC催化制得的聚醚碳酸酯的方法的需求。

令人惊奇地已发现，该目标可通过如下的制备具有伯羟基端基的聚醚碳酸酯多元醇的方法得以实现，所述方法包括以下步骤：

1. 使具有活性氢原子的起始剂化合物与二氧化碳和与至少一种通式（II）的环氧化物(烯化氧)反应：

                                                    (II)

其中R1表示氢、烷基残基或芳基残基，且条件是基于所用的环氧化物（II）的总量计，≥ 0 重量％到≤ 30 重量％是环氧乙烷，

其中该反应在双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)存在下进行，且其中优选除了可能的蒸馏步骤之外该反应的粗产物不经进一步处理；

2. 使步骤1中得到的产物与环状羧酸酐；和