[发明专利]具有高含量氧化锆的耐火制品

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高氧化锆含量的新型熔凝耐火制品，还涉及一种包括根据该发明的耐火制品的玻璃熔炉，还涉及一种用于制造该制品的方法。

背景技术

在耐火制品中，在熔凝制品和烧结制品之间进行区分，众所周知熔凝制品用于构造玻璃熔炉。

与烧结的制品不同，例如在美国专利US 4,507,394中所述，熔凝制品通常包括连接结晶颗粒的晶间玻璃相。烧结制品和熔凝制品遭遇的问题和适用于解决这些问题的技术方案因此通常是不同的。因此，用于制造烧结制品所开发的组合物不能先验地被用作制造熔凝制品的组合物，反之亦然。

熔凝制品通常被称为电熔制品，其通过在电弧炉中熔化合适的原材料的混合物或通过适用于这些制品的任一其他工艺来获取。因此，熔化的物料通常在模具中浇铸，随后获得的制品经过受控的冷却循环以便达到环境温度而不破裂。该操作被本领域的技术人员称为“退火”。

在熔凝制品中，具有非常高的氧化锆含量（VHZC）（也就是说，重量百分比超过85%的氧化锆）的电熔制品由于其品质而著称，即非常高的耐腐蚀性而不会使所生产的玻璃着色并且不形成缺陷。

按照惯例，具有高的氧化锆含量的熔凝制品还包含氧化钠（Na₂O）以便防止在制品中存在的氧化锆和二氧化硅形成锆石。这是因为锆石的形成伴随体积减小约20%从而是有害的，从而产生引发破裂的机械应力。

由Société Européenne des Produits Réfractaires生产和销售且由专利EP-B-403387所涉及的的制品ER-1195目前广泛用于玻璃熔炉中。该制品的化学组成（重量百分比）包括约94%的氧化锆、4%到5%的二氧化硅、约1%的氧化铝、0.3%的氧化钠和小于0.05%的P₂O₅。该制品代表了在玻璃熔炉中所用的具有高氧化锆含量的制品。

专利FR 2 701 022描述了具有高氧化锆含量的熔凝浇铸制品，其含有以重量百分比计0.05%到1.0%的P₂O₅和0.05%到1.0%的硼氧化物B₂O₃。

专利FR 2 723 583描述了具有高氧化锆含量的熔凝浇铸制品，其含有以重量百分比计3%到8%的SiO₂、0.1%到2.0%的Al₂O₃、0.05%到3.0%的硼氧化物B₂O₃、0.05%到3%的BaO+SrO+MgO、0.05%到0.6%的Na₂O+K₂O和小于0.3%的Fe₂O₃+TiO₂。

与熔融玻璃接触或与玻璃熔炉的气氛接触导致制品的磨损，尤其是通过腐蚀。存在具有高氧化锆含量的耐火制品的需求，该耐火制品在玻璃熔炉的壁内具有更长的使用寿命，尤其是用于熔化用于LCD平板显示屏的玻璃的熔炉。

本发明目的是满足该需求。

发明内容

本发明涉及一种用于制造耐火制品的方法，该方法包括以下连续的步骤：

a）混合原材料以形成合适的原料，使得在步骤d）中获得的块包括大于85%的ZrO₂，

b）熔化所述原料直到获得熔融的物料，

c）可选地，浇铸所述熔融的物料，

d）冷却所述熔融的物料以固化成块的形式，

e）可选地，热处理，尤其是退火热处理，

该方法的特征在于，其包括压缩操作，其中大于0.2MPa的压缩压力被施加到步骤d）中获得的块的外表面的至少一部分，在高于在所述块中四方晶相氧化锆转变成单斜晶相氧化锆的温度或“相转变温度”的温度下开始压缩操作，并且在低于所述相转变温度的温度下结束压缩操作。

为了清楚起见，下文的表述“根据本发明的制品”或“根据本发明的块”是指根据本发明的方法所制造的或者能够制造的制品。

令人惊讶地，发明人发现，由根据本发明的制品制成的熔炉壁的使用寿命大于由现有技术的制品制成的壁的使用寿命。

不受该理论的约束，发明人发现，当根据本发明的制品的氧化锆从单斜晶相变成四方晶相（或“正方晶相”）时，尤其在退火期间（玻璃熔化炉的第一次温度升高），根据本发明的制品收缩较小。因此，由于该收缩在块之间产生的接合的开口由此而减少。因此，熔融的玻璃在块之间更难于穿透，这也解释了较低的腐蚀和由此产生的更长的使用寿命。