[发明专利]离聚物和离子传导性组合物

说明书

技术领域

本发明涉及离聚物和由其形成的离子传导性组合物。所述离聚物包含单体A和单体B的聚合单元，其中单体A为全氟间二氧杂环戊烯或全氟二氧戊环单体，并且单体B为具有氟烷基磺酰基、氟烷基磺酸根或氟烷基磺酸侧基CF₂＝CF(O)[CF₂]_nSO₂X的官能化全氟烯烃。本发明的离子传导性组合物可用于燃料电池、电解电池、离子交换膜、传感器、电化学电容器和改性的电极。

背景技术

由包含离子侧基的有机聚合物形成离子传导性膜和凝胶是本领域早就已知的。此类聚合物被称为离聚物。尤其熟知的商业用途广泛的离聚物膜是购自E.I.du Pont de Nemours and Company的膜。通过使四氟乙烯(TFE)与全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)共聚而形成，如美国专利3,282,875中所公开。TFE与全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)的共聚物也是已知的，如美国专利4,358,545中所公开。如此形成的共聚物通常通过暴露于适当的含水碱，通过水解转变为离聚物形式，如美国专利3,282,875中所公开。例如，锂、钠和钾全部是本领域熟知的适于上述离聚物的阳离子。

在上述聚合物中，氟原子提供多于一种的有益效果。侧链中邻近磺酰基的碳上的氟基提供电负性，以使得阳离子足够不稳定，从而提供高度的离子导电性。以氢替换这些氟原子导致离子迁移率显著降低，因此减损导电性。

剩余的氟原子向聚合物提供化学和热稳定性，这通常与氟化聚合物有关。已证实，这在熟知的“氯碱”方法这类应用中极富价值。

授予Watakabe等人的美国专利7,220,508公开了由共聚物制得的固体聚合物电解质材料，所述共聚物包含基于含氟单体A的重复单元，所述含氟单体A通过自由基聚合在其主链上提供具有脂环族结构的聚合物，和基于下式的含氟单体B的重复单元：CF₂＝CF(R^f)_jSO₂X，其中j为0或1，X为氟原子、氯原子或OM(其中M为氢原子、碱金属原子或(烷基)铵基)，并且R^f为具有可包含醚氧原子的直链或支化结构的C_1-20多氟亚烷基。尽管有此公开，但是离聚物在电池和燃料电池中的广泛使用仍非商业可行，因为尚未达到性能的适当平衡。具体地，需要易于制造性、韧性和高离子导电性的适当平衡。就用作电极材料的离聚物而言，除了上述要求以外，还需要高的透氧性。此外，优选离聚物为成膜聚合物，并且还优选聚合物不易溶于水。性能的该组合不易达到。

发明内容

本发明提供离聚物组合物，所述聚合物包含：

(a)一种或多种含氟单体A₁或A₂(见下)的聚合单元：

和

(b)一种或多种含氟单体(B)CF₂＝CF-O-[CF₂]_n-SO₂X的聚合单元，其中n＝2、3、4或5，并且X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。

在一个实施例中，离聚物还包含一种或多种含氟单体(C)CF₂＝CF-O-[CF₂]_m-CF₃的聚合单元，其中m＝0、1、2、3或4。

在一个实施例中，离聚物还包含含氟单体(D)CF₂＝CF₂的聚合单元。

在一个实施例中，相对于聚合物中每百万个碳原子，离聚物具有小于500个羧基侧基或端基。

在一个实施例中，相对于聚合物中每百万个碳原子，离聚物具有小于250个羧基侧基或端基。

在一个实施例中，相对于聚合物中每百万个碳原子，离聚物具有小于50个羧基侧基或端基。

在一个实施例中，相对于聚合物中每百万个碳原子，离聚物具有大于250个-SO₂X基团作为聚合物主链上的端基。

在一个实施例中，离聚物的聚合物链端基中的50至100％为-SO₂X基团，其中X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。

在一个实施例中，离聚物的聚合物链端基中的50至100％为以-SO₂X基团封端的全氟烷基，其中X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。