[发明专利]锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的小型化或高性能化，提高电池的能量密度的迫切期望逐渐高涨。特别是锂离子二次电池与其它二次电池相比能够实现高电压化，所以能够达到高能量密度，因而备受关注。

锂离子二次电池具有以负极、正极以及电解液（非水电解质）为主的构成要素。锂离子介由电解液，在放电过程和充电过程中在负极与正极之间移动而形成二次电池。负极一般由以铜箔构成的集电材和通过粘结剂结合的负极材料（活性物质）构成。通常，负极材料中使用碳材料。作为这样的碳材料，通常使用充放电特性优异、显示高放电容量和电位平坦性的石墨（参照专利文献1）。

对最近的被装载于便携用电子设备的锂离子二次电池要求优异的急速充电性、急速放电性，并且要求即使反复充放电，初始的放电容量也不劣化（循环特性）。

以往的石墨系负极材料的代表例具有下述例子。

使多个扁平状粒子以取向面成为非平行的方式集合或结合而成的、粒子中具有细孔的石墨粒子（专利文献2）。

由石墨的基底面沿与直径方向垂直的方向呈层状地取向而成的Brooks-Taylor型的单结晶构成的中间相碳小球体的石墨化物（专利文献3）。

在使天然石墨粒子球状化或椭圆体状化而成的造粒物的石墨粒子间的空隙填充碳质物而成的复合石墨粒子、或碳质物覆盖该造粒物的表面而成的复合石墨粒子（专利文献4）。

将整体中间相沥青粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的块状石墨粒子（专利文献5）。

然而，在为了应对近年的锂离子二次电池的高容量化的要求，增加活性物质层的密度而很高地设定单位体积的放电容量时，即，将负极材料涂布于集电材后，以高压力压制而使活性物质层高密度化的情况下，这些以往的负极材料会产生各种课题。

就使用了专利文献2所述的集合化石墨粒子的负极材料而言，如果活性物质层的密度大于1.7g/cm³，则集合体塌陷，作为构成单元的扁平状石墨粒子像天然石墨那样在一个方向上取向。因此，锂离子的离子扩散性降低，急速充电性、急速放电性、循环特性降低。另外，活性物质层的表面易于堵塞，电解液的渗透性降低，电池的生产率降低，除此之外，活性物质层内部产生电解液的枯竭，使循环特性降低。

使用了专利文献3所述的中间相碳小球体的石墨化物的负极材料由于石墨化物为球状，所以即使高密度化，也能够某种程度地抑制石墨的基底面的取向。然而，由于石墨化物致密且硬质，所以为了使其高密度化而需要高压力，产生集电材的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。另外，与电解液的接触面积小。因此，急速充电性特别低。充电性的降低成为充电时在负极表面产生锂的电析的原因，引起循环特性的降低。

使用了专利文献4所述的块状石墨粒子的负极材料虽然作为具有高放电容量的天然石墨的缺点的高反应性（初始充放电效率的降低）因碳质物的覆盖而得到改善，但若形成高密度，则天然石墨粒子的造粒物塌陷而变得扁平，急速充电性、急速放电性、循环特性降低，除此之外，碳质物的覆盖部剥离，天然石墨粒子露出，从而初始充放电效率降低。

使用了专利文献5所述的块状石墨粒子的负极材料即使在高密度化的情况下也能够某种程度地抑制石墨的基底面的取向。然而，由于石墨化物致密且硬质，所以为了使其高密度化而需要高压力，产生集电材的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。另外，由于氧化，石墨粒子表面的结晶性变低，因此存在放电容量低这样的问题。

这样，期望在高密度下也维持优异的急速充电性、急速放电性以及循环特性，且由于软质而即使在低压制压力下也能够容易进行高密度化的负极材料。因此，提出混合多种石墨材料的方法。以下说明代表例。

使用混合了用鳞片状碳性物质覆盖经球状化的天然石墨粉末的石墨系碳质物和该鳞片状碳性物质的平均粒径的2/3以下的中间相碳微球而成的负极材料的锂二次电池（专利文献6）。

使用混合了中间相小球体石墨化制品和比该石墨化制品的平均粒径小的非鳞片状石墨质粒子（中间相小球体粉碎品的石墨化品）而成的负极材料的锂离子二次电池用负极（专利文献7）。

混合了中间相小球体的石墨化粒子的亲水化物和覆盖低结晶性的碳材料的复合石墨质碳材料而成的锂二次电池用负极材料（专利文献8）。

使用混合了用非石墨性碳覆盖的平均粒径为10～30μm的球状或椭圆体状的石墨和作为平均粒径为1～10μm的一次粒子（扁片状）的石墨而成的负极材料的锂二次电池用负极（专利文献9）。