[发明专利]乙烯低聚反应

说明书

技术领域

本发明涉及使用铬/二膦催化剂和甲基铝氧烷活化剂的乙烯的低聚反应。

发明背景

铝氧烷用作烯烃聚合催化剂用活化剂的市售产品。甲基铝氧烷（或“MAO”）是常用的，因为其通常提供高催化剂活性。

MAO可以采用本领域技术人员公知的多种方法通过三甲基铝（“TMA”）的部分水解制备。文献记录了与MAO的合成、储存和运输有关的几种困难。最特别地，MAO在烃溶剂中的溶液已知在制备和储存后会“胶凝”和/或形成固体沉淀物。

专利文献描述了两种减轻这些问题的一般方法。一种改善MAO溶液溶解度的方法是在铝氧烷合成中包括更长链的烷基铝（或者在合成MAO后加入更长链的烷基铝）。美国专利5,066,631例示了为此目的使用三正辛基铝。所得产物称为“改性”MAO（或“MMAO”）以描述存在较长链烷基基团。改性MAO可溶于脂族溶剂如己烷、辛烯和环己烷。MMAO在脂族溶剂中销售（如由Akzo Nobel以商品名MMAO-3销售的产品）。

减少溶解度/凝胶问题的另一方法是使用芳族溶剂，因为“纯”MAO通常在芳族溶剂中比在脂族溶剂中更可溶。“纯”MAO（即不含更高级烷基基团的MAO）可以以甲苯溶液形式购自Akzo Nobel。但是，如US 5,066,631中所述，脂族化合物是“优选的催化剂溶剂”，因为它们的毒性比芳族烃低。

市售MMAO和MAO均是对用于乙烯聚合反应的催化剂的优良活化剂。

近来，已经提出了使用铝氧烷作为催化剂用活化剂以选择性低聚合乙烯。特别的一类选择性低聚反应催化剂通过将铬与桥连（bridged）二膦配体接触来制备。我们已经观察到当使用这些低聚反应催化剂时在市售MMAO与MAO之间的差异。特别地，MMAO（在脂族溶剂中）已经观察到产生大量的副产物聚合物，而普通的MAO（在甲苯中）观察到产生较少的聚合物。现在还不知道生成的副产物的量是否受以下因素的影响：溶剂类型（芳族对非芳族）、用于制备铝氧烷的烷基铝的类型、上述两种的一些组合或两者皆无。

但是，使用芳族溶剂对铝氧烷来说可能是不合意的——从潜在的毒理学问题的观点以及从需要从最终产物中分离芳族溶剂的观点而言。

我们已经发现，可以通过TMA在非芳族溶剂中的部分水解制备可用于乙烯低聚反应的活化剂。

发明公开

本发明提供低聚乙烯的方法，所述方法包括：

A）第一步骤，其中通过烷基铝的溶液与水的部分水解制备活化剂；

B）第二步骤，包括使以下物质接触：

              a）所述活化剂；

              b）包含铬源和式(R¹)(R²)-P¹-桥-P²(R³)(R⁴)定义的配体的催化剂，其中R¹、R²、R³和R⁴独立地选自烃基和杂烃基，和该桥是键合到两个磷原子上的二价部分（moiety）；和

              c）乙烯，

              其中所述a）、b）和c）在低聚反应反应器中在低聚反应条件下接触，前提条件是：

1）所述第一步骤在所述烷基铝的非芳族溶剂中进行；

2）所述烷基铝基本由三甲基铝组成；

3）所述铝在所述第一步骤中的用量为所述铝与所述非芳族溶剂的总重量的0.5至3重量%；和

4）所述活化剂在制备所述活化剂起7天内用于所述第二步骤。

实施本发明的最佳方式

部分A 催化剂体系

本发明的方法中使用的催化剂体系必须包含三种基本组分，即：

（i）铬源；

（ii）定义的二膦配体；和

（iii）活化剂。

下面讨论各组分的优选形式，从活化剂（iii）开始。

活化剂（iii）

用于本发明的方法的活化剂通过多个特征表征，包括：

1）其使用三甲基铝作为唯一的烷基铝制备（即不是更高级的烷基铝或烷基铝混合物）；

2）其通过部分水解制备；

3）该部分水解在稀释条件下进行；

4）该部分水解在非芳族溶剂中进行；和

5）该活化剂在制备的7天内使用。